崔錦峰 劉永亮 郭軍紅 楊保平 周應(yīng)萍 馬永強(qiáng) 張鵬飛

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050）

聚氨酯硬泡(RPUF)具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、電學(xué)性能、聲學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能，并與多種材料有很強(qiáng)的粘接力，從而被廣泛用作石油化工管道、冷藏設(shè)備、運(yùn)輸設(shè)備以及建筑物等的保溫隔熱材料。但是未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯硬泡的氧指數(shù)一般低于19，屬易燃材料，并在燃燒過(guò)程中放出HCN、CO等有毒氣體[1]，在火災(zāi)中常常給人們的生命和財(cái)產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重的危害。上海“11·15”特大火災(zāi)事故由于電工的違章施工引燃了現(xiàn)場(chǎng)存放的大量的聚氨酯泡沫材料，燃燒產(chǎn)生了大量的一氧化碳、氰化氫等劇毒氣體和有毒煙霧，給國(guó)家和人們的生命財(cái)產(chǎn)造成了極大的損害。這說(shuō)明聚氨酯硬泡是可燃的，并且在某特定的條件下燃燒非常迅速，對(duì)人類的生命和財(cái)產(chǎn)具有極大的威脅性，因此對(duì)聚氨酯硬泡進(jìn)行阻燃處理具有重大的意義。

1 聚氨酯硬泡的成分、燃燒機(jī)理及阻燃原理

1.1 聚氨酯硬泡的成分

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，是由多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制得的一類主鏈上帶有重復(fù)—NHCOO—基團(tuán)的聚合物的總稱[2]。聚氨酯泡沫材料是以聚醚多元醇、聚酯多元醇和多異氰酸酯或改性異氰酸酯預(yù)聚物為原料，加入一定比例的發(fā)泡劑、復(fù)合催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等，在一定的溫度條件下，經(jīng)混合均勻發(fā)泡所制得的泡沫材料。

1.2 聚氨酯硬泡的燃燒機(jī)理

聚氨酯“硬泡”呈固體泡沫狀，由于含可燃的碳?xì)滏湺危唇?jīng)阻燃處理的聚氨酯材料是易燃物，遇火劇烈燃燒。其持續(xù)燃燒可分為3個(gè)階段進(jìn)行。首先，聚氨酯“硬泡”在火源的作用下逐漸升溫，達(dá)到一定溫度時(shí)，熱分解、降解產(chǎn)生可燃性氣體，其主要成分為：烷烴、烯烴、一氧化碳、一氧化氮、氫氣等；然后當(dāng)可燃?xì)怏w達(dá)到一定濃度時(shí)，與周圍氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即燃燒反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱和煙，燃燒產(chǎn)生的能量，通過(guò)輻射、對(duì)流和傳導(dǎo)，再反作用于基材，促其持續(xù)降解、分解，如果這種能量的傳導(dǎo)能使基材持續(xù)分解，保證維持燃燒的可燃?xì)怏w濃度，則燃燒過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，直至“硬泡”體燃燒完全[3]。

1.3 聚氨酯硬泡的阻燃原理[3]

聚氨酯硬泡的阻燃主要由以下幾個(gè)效應(yīng)引起的：

1.3.1 覆蓋效應(yīng)

在燃燒過(guò)程中，阻燃劑作用于高聚物，使高聚物表面形成對(duì)熱比較穩(wěn)定的液膜或固化覆蓋層，使得外面熱量難以傳到高聚物中，減少高聚物的分解和阻止已分解的可燃?xì)怏w向火焰區(qū)擴(kuò)散，有機(jī)磷系阻燃劑主要就是因其形成覆蓋層而起到阻燃作用。

1.3.2 稀釋效應(yīng)

在燃燒過(guò)程中，阻燃劑分解產(chǎn)生不燃性氣體，降低燃燒區(qū)域的可燃性氣體和氧氣的濃度，從而抑制燃燒。諸如鹵素與磷形成的PX3和PX5以及鹵化氫和水氣等不燃性氣體均能起到該種效應(yīng)。

1.3.3 捕捉效應(yīng)

一般認(rèn)為，高聚物燃燒的火焰反應(yīng)是一個(gè)與自由基H·和HO·密切關(guān)聯(lián)的自由基連鎖反應(yīng)，若能捕捉(消除)掉這些活性自由基，那么火焰反應(yīng)速度就會(huì)降下來(lái)。現(xiàn)以溴化物為例，其抑制連鎖反應(yīng)的機(jī)理如下：

Br·+RH → R·+HBr

OH·+HBr→ H2O+Br·

高聚物中加入含溴阻燃劑，遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成溴自由基，溴自由基與高聚物反應(yīng)生成溴化氫，溴化氫與活潑性很強(qiáng)的自由基HO·反應(yīng)，一方面使自由基Br·再生，另一方面使HO·自由基質(zhì)濃度減小，故而抑制連鎖反應(yīng)，使燃燒速度減慢。

1.3.4 吸熱降溫效應(yīng)

無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鋁的阻燃作用相當(dāng)程度上是歸功于吸熱效應(yīng)，因氫氧化鋁在受熱分解而脫出結(jié)合水時(shí)，每克要吸熱1. 97 kJ。

1.3.5 轉(zhuǎn)移效應(yīng)

在阻燃劑的作用下，有時(shí)高聚物的熱分解模式會(huì)發(fā)生改變，使分解出的可燃?xì)怏w減少，從而有利于高聚物的阻燃[3]。

2 聚氨酯硬泡阻燃的研究現(xiàn)狀

聚氨酯泡沫的阻燃方式主要有反應(yīng)型阻燃和添加型阻燃。前者是將阻燃元素磷或鹵通過(guò)化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入多元醇中使材料具有阻燃性，如國(guó)產(chǎn)Ⅱ型阻燃聚醚、601聚醚等。磷在聚氨酯泡沫材料中含量在1.5%～2%即可滿足一般阻燃要求。含鹵多元醇中，氯橋酸為基礎(chǔ)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多元醇和含鹵聚醚多元醇是比較重要的兩種。將磷和鹵導(dǎo)入異氰酸酯同樣可以起到阻燃作用。在燃燒過(guò)程中，鹵素與磷形成的PX3和PX5以及HX和水氣等不燃性氣體可降低燃燒區(qū)域的可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，從而抑制燃燒。而且阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵自由基可捕捉（消除）高聚物燃燒的火焰反應(yīng)（自由基連鎖反應(yīng)）產(chǎn)生的HO·自由基，使其濃度減小，抑制連鎖反應(yīng)，使燃燒速度減慢。另外，在阻燃劑的作用下，有時(shí)高聚物的熱分解模式會(huì)發(fā)生改變，使分解出的可燃?xì)怏w減少，從而達(dá)到阻燃目的[3-5]。

添加型阻燃就是添加阻燃劑，添加方式有兩種，一種是化學(xué)方法，包括合成新型耐熱塑料、共聚法接枝法和交聯(lián)法；另一種是物理方法，包括添加阻燃劑、與阻燃聚合物共混、無(wú)機(jī)填料稀釋法和防火材料覆蓋法[4]。

2.1 聚氨酯硬泡添加型阻燃的研究

添加型阻燃劑主要有液態(tài)和固態(tài)阻燃劑。液態(tài)阻燃劑如多溴二苯醚、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、等。固態(tài)阻燃劑如氫氧化鋁、三聚氰胺、三氧化二銻、硼酸鹽、聚磷酸銨等。

Shi等[6]研究了不同尺寸的EG（可膨脹石墨）對(duì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， EG尺寸越大，增強(qiáng)聚氨酯泡沫的阻燃效果越好。當(dāng)EG填充量為25%時(shí)， EG對(duì)聚氨酯泡沫具有很好的阻燃效果，防火性能達(dá)到德國(guó)DIN4102-B2《防火標(biāo)準(zhǔn)》， LOI達(dá)到28%以上[7]

彭智[8]等采用多元醇、異氰酸酯、催化劑、發(fā)泡劑和阻燃劑等為原料制備了全水發(fā)泡阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫(PURF)。結(jié)果表明：三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)可賦予PURF一定的阻燃性，隨著TCPP含量的增加， PURF的氧指數(shù)提高，離火自熄的時(shí)間減少。當(dāng)TCPP添加10份時(shí)，氧指數(shù)為20.8，離火不能自熄，當(dāng)TCPP用量為20份時(shí)，泡沫氧指數(shù)達(dá)到24，離火自熄時(shí)間為9.2s；當(dāng)用量超過(guò)20份時(shí)，阻燃性能提高不明顯。

劉新民[9]等探討了氫氧化鋁、三聚氰胺、DMMP、TCEP的阻燃機(jī)理及阻燃效果，并對(duì)幾種阻燃劑進(jìn)行了復(fù)配使用，同時(shí)對(duì)聚異氰脲酸酯指數(shù)對(duì)燃燒性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明DMMP的阻燃效果最好，當(dāng)其用量為9份時(shí)，就能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)B2級(jí)。不同阻燃劑復(fù)合使用，其協(xié)同效應(yīng)顯著。在聚異氰脲酸酯泡沫中，隨著異氰酸酯指數(shù)的升高，泡沫的阻燃性變好，當(dāng)異氰酸酯指數(shù)為3.0時(shí)，泡沫的阻燃級(jí)別達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)B2級(jí)。

陳一民[10]等研究了三聚氰胺(MEL)、六甲基二硅氮烷改性MEL、多聚磷酸銨(APP)和它們的復(fù)合物對(duì)全水發(fā)泡聚氨酯硬質(zhì)泡沫(PUR)性能的影響。結(jié)果表明，這幾種非鹵阻燃劑都可賦予全水發(fā)泡PUR一定的阻燃性。當(dāng)改性MEL/APP復(fù)合阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10. 7%時(shí)，全水發(fā)泡PUR具有較佳的阻燃性能和可操作性；在全水發(fā)泡PUR阻燃材料中，改性MEL/APP復(fù)合阻燃劑質(zhì)量比為1∶5左右時(shí)，表現(xiàn)出較好的協(xié)同增效作用。

胡湧東，徐光衛(wèi)[11]等以三聚氰胺-甲醛樹脂為囊壁材料，以苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹脂為分散劑，制備了十溴聯(lián)苯醚/三氧化二銻、三(β-氯乙基)磷酸酯兩類微膠囊阻燃劑。測(cè)試了它們應(yīng)用于聚氨酯硬泡中的阻燃性能。結(jié)果表明，三(β-氯乙基)磷酸酯微膠囊具有良好的阻燃性能。

2.2 聚氨酯硬泡反應(yīng)型阻燃的研究

隨著聚氨酯硬泡應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，人們對(duì)其阻燃性能的要求也越來(lái)越高，使用添加型阻燃劑是最常用而有效的方法。但在阻燃性能要求很高的領(lǐng)域中，添加型阻燃劑很難達(dá)到使用要求，這是因?yàn)樘砑有妥枞紕┐嬖谝走w移、不能持久保持阻燃效果和破壞泡沫物理性能等缺點(diǎn)[12]。在泡沫塑料的發(fā)泡原料中引入具有阻燃作用的元素，如磷、鹵素等，發(fā)泡成型后，這些阻燃元素就嵌入泡沫塑料的分子結(jié)構(gòu)中，起到阻止泡沫塑料燃燒的作用。阻燃元素既可通過(guò)異氰酸酯引入也可通過(guò)聚醚多元醇引入，由于技術(shù)及成本等方面的原因，較少使用在異氰酸酯中引入阻燃元素的方法，目前僅有日本等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家小批量生產(chǎn)阻燃型異氰酸酯且阻燃效果并不明顯[13]。

在國(guó)外Solvay公司的阻燃聚醚Ixol B251中的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%、氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%，由它制得的聚氨酯硬泡的氧指數(shù)可達(dá)30%[14]。

Park，Hong-Soo等人研究的雙組分阻燃聚氨酯材料[15]是用磷酸酯改性的聚酯(PLMP)與聚異氰酸酯(N-100)聚合制成的聚氨酯材料，當(dāng)磷酸酯的含量達(dá)到20%以上時(shí)，垂直燃燒試驗(yàn)證明材料不能燃燒。

張自成，姜遠(yuǎn)祿[16]在聚酯多元醇合成中引入含香核及阻燃基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，使合成的聚氨酯泡沫在瞬間達(dá)到耐1500℃以上的燒蝕，并具有阻燃自熄的效果。

張?zhí)锪諿17]等研究了以五溴苯基縮水甘油醚為阻燃單體，與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚，合成具有阻燃特性聚醚多元醇的方法。研究結(jié)果表明，，當(dāng)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/五溴苯基縮水甘油醚摩爾配比為2∶7∶1時(shí)，所合成的阻燃聚醚多元醇以質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%添入國(guó)產(chǎn)25#PU泡沫材料原料中，制得的阻燃PU泡沫材料氧指數(shù)為28.5；與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的甲基膦酸二甲酯復(fù)配使用，氧指數(shù)提高到32。

3 聚氨酯硬泡阻燃的發(fā)展趨勢(shì)

3.1 高效、低毒、低發(fā)煙

添加型阻燃最大的缺點(diǎn)就是隨著硬泡使用年限的增加，阻燃劑會(huì)從硬泡中析出來(lái)，這樣勢(shì)必會(huì)影響材料的性能，并且阻燃劑的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的毒氣和煙霧；反應(yīng)型阻燃毒性小，對(duì)材料的性能影響也較小，并在一定程度上能彌補(bǔ)添加型阻燃不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，但是大部分反應(yīng)型阻燃劑都是含鹵的，在燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體，無(wú)鹵阻燃劑將會(huì)是一個(gè)發(fā)展的趨勢(shì)。

不含鹵素等有毒元素的反應(yīng)型阻燃一般可在高聚物中引入阻燃基團(tuán)。江蘇省江陰友邦化工有限公司開發(fā)的接枝型難燃聚醚多元醇，系在高活性聚醚中引入聚合物結(jié)構(gòu)單元而制成，不含鹵素、磷、銻等元素，外觀呈乳白色粘稠液體，顆粒平均粒徑0.2μm，粘度約2 00mPa·s，酸值低，可用于配制組合聚醚，貯存期大于6個(gè)月。用其制成的泡沫制品氧指數(shù)可達(dá)26%-28%，甚至可達(dá)30%以上，燃燒時(shí)氣味小，發(fā)煙量低，煙密度≤60%[18]。

3.2 環(huán)保綠色

隨著臭氧層破壞的加劇，臭氧消耗值（ODP值）為零、溫室效應(yīng)小、對(duì)環(huán)境影響小的綠色建材將是硬泡阻燃的一個(gè)發(fā)展方向。使用全水發(fā)泡或者新一代發(fā)泡劑可以減少溫室效應(yīng)和降低臭氧消耗值；開發(fā)新的聚氨酯原料，比如可以用農(nóng)作物代替聚醚多元醇，或者用農(nóng)作物秸稈作為增強(qiáng)體，這樣既環(huán)保又可以對(duì)農(nóng)作物回收利用。國(guó)外有研究報(bào)道，用大豆粉制泡沫。先將脫脂大豆粉制成多元醇，用水作發(fā)泡劑，制得聚氨酯硬泡[19]。但這樣對(duì)硬泡的阻燃性的提高又是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展，人們將會(huì)對(duì)聚氨酯硬泡提出越來(lái)越高的要求；隨著阻燃劑在聚氨酯硬泡中的大量應(yīng)用，隨著人們的環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，低毒、發(fā)煙量低、綠色環(huán)保的阻燃硬泡將被人們進(jìn)行更深入的研究。

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