李曉萱， 曹楠楠， 肖正輝， 伍勝利， 于 濤

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽省食品藥品檢驗(yàn)所，安徽 合肥 230051）

0 引 言

水性聚氨酯（WPU）是以水為分散體的二元膠體體系，它不僅具有不燃、無污染環(huán)境、氣味小、操作加工方便及節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還有一般聚氨酯樹脂所固有的耐磨損、高強(qiáng)度等優(yōu)異性能。自1934年聯(lián)邦德國(guó)的P.Schlack第1次成功制備了水性聚氨酯［1］以來，水性聚氨酯的合成及其應(yīng)用性能等都有了很大的進(jìn)展。影響水性聚氨酯性能的因素有很多［2］，但異氰酸酯和親水單體無疑是最關(guān)鍵的2種，制備WPU一般選用脂肪族異氰酸酯作為原料，其中最常用的是異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）［3］。若單獨(dú)使用HDI，合成的聚氨酯分散到水中易生成很稠的膏狀物，很難進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。而IPDI上具有脂肪族和脂環(huán)族2個(gè)不同的—NCO，它們的反應(yīng)活性不同，可以避免在反應(yīng)前生成雙氨酯而導(dǎo)致體系的黏度迅速增加。IPDI型水性聚氨酯雖然具有優(yōu)良的耐候性和抗張強(qiáng)度，但同時(shí)也存在撕裂強(qiáng)度低、耐水性差等缺點(diǎn)。因此，為了彌補(bǔ)單獨(dú)使用HDI或IPDI的不足，可采用兩者混用來制備聚氨酯預(yù)聚物［4］。

目前，國(guó)內(nèi)制備的水性聚氨酯多是基于二羥甲基丙酸（DMPA）為親水單體的羧酸型 WPU，而國(guó)外制備的多是基于磺酸型的產(chǎn)品，與羧酸型WPU相比，磺酸型WPU具有磺酸鹽用量少、乳液黏度小、乳液貯存穩(wěn)定性和外觀重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)［5－6］，且磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、膠粘劑、生物醫(yī)學(xué)及個(gè)人護(hù)理等領(lǐng)域均可得到廣泛的應(yīng)用［7－12］。因此，磺酸型水性聚氨酯的制備和產(chǎn)品開發(fā)已成為國(guó)內(nèi)學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

本文以自制AAS鹽為親水單體，采用預(yù)聚體法，以混合HDI和IPDI 2種異氰酸酯制備出系列磺酸型WPU乳液，討論了不同異氰酸酯摩爾比、親水單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液及膠膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）（工業(yè)級(jí)，拜耳公司）；聚己二酸丁二醇酯（PBA），Mn＝2 000（臺(tái)灣永純化學(xué)工業(yè)股份有限公司）；N－（2－氨基乙基）－2－氨基乙磺酸鈉（自制）；丙酮（分析純，上海振起化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 磺酸型 WPU的制備

向四口燒瓶中加入適量PBA，120℃、－0.09 MPa下脫水3 h，降溫，加入計(jì)量的 HDI和IPDI，95℃反應(yīng)2 h后將溫度降至70℃，加入適量催化劑在75℃繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后得預(yù)聚體。加入丙酮使預(yù)聚體降溫到60℃左右，加入AAS擴(kuò)鏈，快速攪拌下加入去離子水乳化，最后減壓蒸餾出丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯分散體。

1.3 性能測(cè)試

將制得的磺酸型WPU分散體倒在聚四氟乙烯板上，自然干燥2 d即可得到膠膜。

WPU固含量的測(cè)定按 GB／T 12005.2－1989［13］進(jìn)行測(cè)量，在烘箱中100℃下烘干至恒質(zhì)量，固含量的計(jì)算公式為：

其中，m為干燥后試樣質(zhì)量；m0為干燥前試樣質(zhì)量。

采用美國(guó)熱電公司Nicolet－380傅里葉變換紅外光譜儀分析結(jié)構(gòu)；采用上海橫平儀器儀表廠NDJ－5S／8S黏度計(jì)測(cè)定黏度，測(cè)試溫度為常溫；采用日本電子株式會(huì)社JEM－100SX型透射電子顯微鏡觀察膠束形態(tài)；將乳液成膜后，用Mettler－Toledo公司的DSC821型差熱分析儀測(cè)試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為10℃／min；采用德國(guó)NETZSCH公司的TG209型熱失重儀測(cè)試熱失重，升溫速率為10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

磺酸型WPU的紅外光譜譜圖如圖1所示。由圖1可知，3 382 cm－1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的伸縮振動(dòng)峰；2 952 cm－1、2 870 cm－1處為—CH3、—CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；1 730 cm－1處為氨基甲酸酯鍵中—C＝O伸縮振動(dòng)；1 260 cm－1處為C—N的伸縮振動(dòng)峰；1 174 cm－1處為磺酸鹽的吸收峰，根據(jù)上述對(duì)紅外光譜的分析，可以判斷已成功制備了帶有磺酸基團(tuán)的水性聚氨酯。

圖1 磺酸型WPU的紅外光譜圖

2.2 AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磺酸型WPU性能的影響

AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磺酸型WPU乳液性能的影響見表1所列。由表1可以看出，少量的磺酸鹽（1.16%）可以合成出高固含量（＞50%）且具有良好貯存穩(wěn)定性（＞6個(gè)月）的WPU乳液。但質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不能過小，本實(shí)驗(yàn)中，若AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.16%，則制備出的乳液在7 d內(nèi)就出現(xiàn)沉淀，無法成膜。另外，隨著AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液外觀也由乳白變成半透明。但質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大卻使得WPU固含量減小，成膜能力也隨之下降，這可能是親水基團(tuán)的增加使得磺酸型WPU易吸水的緣故，因此過多地加入磺酸鹽擴(kuò)鏈?zhǔn)菦]有必要的，本文選擇最佳的AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.16%。

表1 AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磺酸型WPU乳液性能的影響

2.3 磺酸型WPU乳液的TEM分析

不同AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同HDI與IPDI的摩爾比所得到磺酸型WPU乳液的TEM圖如圖2所示。圖2a的條件為：w（AAS）＝1.16%，n（HDI）∶n（IPDI）＝1.5；圖 2b 的 條 件 為：w（AAS）＝1.16%，n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0；圖2c的 條 件 為：w（AAS）＝1.74%，n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0。由圖2b、圖2c可以看出，隨著AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，粒子變小。這是因?yàn)橛H水性的增加使得磺酸型WPU分散到水中的能力增強(qiáng)，粒子變小，增大了透光率，使外觀變得更透明。圖2a、圖2b顯示隨著n（HDI）∶n（IPDI）的增加，乳液粒子變小，且粒子在n（HDI）∶n（IPDI）為1.5時(shí)有黏結(jié)現(xiàn)象。這是因?yàn)镠DI內(nèi)含有六亞甲基的短鏈，分子比較柔順，親水基團(tuán)可以較好地與水接觸，起到親水作用。而IPDI分子中含有六元環(huán)，對(duì)親水基團(tuán)的阻力大，在一定程度上減少了有效的親水基團(tuán)數(shù)目，使預(yù)聚體分散到水中的能力減弱。所以HDI的摩爾比越大，乳液分散得越好，粒子也變小。

圖2 WPU的TEM圖

2.4 磺酸型WPU乳液黏度的分析

改變AAS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和HDI與IPDI的摩爾比所得到的磺酸型WPU乳液黏度如圖3、圖4所示。由圖3可知，隨著AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，磺酸型WPU乳液的黏度快速上升。這是因?yàn)檫^多的親水基團(tuán)使得聚合物鏈上的離子含量增大，粒子變小使流體動(dòng)力學(xué)體積增加，從而使黏度增大。另外，生成的脲鍵使得分子鏈節(jié)間的氫鍵作用增強(qiáng)，也會(huì)造成體系黏度的增加。由以上分析可見，親水基團(tuán)的含量并不是越多越好，在保證乳液穩(wěn)定的情況下，應(yīng)盡量減小親水基團(tuán)的加入。

由圖4可看出，乳液的黏度隨HDI所占比例的增加而增大。這可能是因?yàn)檫^多的HDI會(huì)與擴(kuò)鏈劑上胺基反應(yīng)生成不溶的聚脲凝聚顆粒而使WPU黏度增大。結(jié)合預(yù)聚體的分散情況可知，最佳的n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0。

圖3 AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磺酸型WPU乳液黏度的影響

圖4 摩爾比對(duì)磺酸型WPU乳液黏度的影響

2.5 磺酸型WPU膠膜的TG分析

磺酸型WPU膠膜的TG和DTG曲線如圖5所示。

圖5 磺酸型WPU的TG和DTG曲線

由圖5可知，熱分解的起始溫度為270℃。隨著溫度的升高，分別在330℃和410℃處出現(xiàn)了2個(gè)分解峰，270℃為氨基甲酸酯的分解溫度，330℃為脲鍵的分解溫度。原因在于AAS上含有的—NH與預(yù)聚體反應(yīng)可生成脲鍵，脲鍵本身是強(qiáng)極性基團(tuán)，鍵能大，具有較好的的熱穩(wěn)定性。410℃是軟段的分解溫度。本文合成的磺酸型WPU分解溫度均比以往報(bào)道的以DMPA為親水單體的羧酸型WPU要高。

2.6 磺酸型WPU膠膜的DSC分析

盡管高分子聚合物很難結(jié)晶，但分子鏈段之間規(guī)整部分也能夠有序排列，也可形成結(jié)晶態(tài)。WPU的DSC曲線如圖6所示。

圖6 磺酸型WPU的DSC曲線

由圖6可以看出，磺酸型WPU在－35℃左右有玻璃化轉(zhuǎn)變，此處為軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，50℃左右出現(xiàn)了很明顯的結(jié)晶熔融峰，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略有降低，結(jié)晶熔融溫度則呈增大趨勢(shì)。分析其原因可能在于離子基團(tuán)的增多，它們之間的作用力可增大硬段分子之間的作用力，減少其與軟段之間的氫鍵數(shù)，提高了微相分離程度［14］，使軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，熔融溫度增大。另外，擴(kuò)鏈劑的增加使得磺酸型WPU硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，也是造成熔融溫度升高的原因。

3 結(jié)束語

本文以自制的 N－（2－氨基乙基）－2－氨基乙磺酸鈉為親水單體，成功制備出固含量達(dá)50%以上且具有優(yōu)異外觀和良好貯存穩(wěn)定性的磺酸型WPU分散體；隨著親水單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和HDI與IPDI摩爾比的增加，乳液的黏度增大，粒徑減小。最佳的n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0和w（AAS）＝1.16%，此時(shí)乳液固含量為52%，黏度為145 mPa·s。

TG和DTG曲線顯示，磺酸型WPU在270℃開始分解，氨基甲酸酯的分解溫度為270℃，脲基的為330℃，410℃為軟段的分解溫度；DSC顯示磺酸型 WPU的結(jié)晶熔融溫度在50℃左右，且隨AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略微增大。在35℃有玻璃化轉(zhuǎn)變，且玻璃化溫度隨AAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而稍微降低。

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