何藝峰，劉春雨，司高華，王志強(qiáng)，張永浩

(1.哈爾濱工程大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001;2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安710024)

Pu在預(yù)平衡花崗巖裂隙水中形態(tài)及分配系數(shù)

何藝峰1，2，劉春雨1，司高華2，王志強(qiáng)2，張永浩2

(1.哈爾濱工程大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001;2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安710024)

利用EQ3/6地球化學(xué)軟件分析浸泡過膨潤土和混凝土的預(yù)平衡花崗巖裂隙水中Pu的存在形態(tài)，同時(shí)采用批式法測量了主要存在形態(tài)在花崗巖中的分配系數(shù)。結(jié)果表明:浸泡后，地下水化學(xué)成分發(fā)生變化;Pu在地下水中存在形態(tài)不變，主要以Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)Pu(OH)5－形式存在;在室溫(25℃)、粒徑0.25～0.5 mm、固液比1:25 g/mL條件下，Pu(Ⅳ)在花崗巖中分配系數(shù)隨時(shí)間的增加而增大，吸附時(shí)間大于20 d后，分配系數(shù)逐步趨于穩(wěn)定值，分配系數(shù)為115 mL/g。

Pu;形態(tài);分配系數(shù);裂隙水

隨著世界核能的發(fā)展，放射性廢物越來越多，合理處置這些廢物對核能的可持續(xù)發(fā)展有重要意義。高放廢物由于具有放射性強(qiáng)、釋熱率高、半衰期長等特點(diǎn)，是放射性廢物處置中的難點(diǎn)［1，2］。針對高放廢物的處置，人們提出很多方法，但就目前而言，人們普遍接受和現(xiàn)實(shí)可行的只有地質(zhì)處置。地質(zhì)處置是將高放廢物處置在地下500～1 000 m的穩(wěn)定地質(zhì)體中，利用自然屏障與人工屏障相結(jié)合的多重屏蔽系統(tǒng)，將放射性廢物與生物圈相隔離，使放射性核素進(jìn)入環(huán)境的量低于允許水平［3－5］。處置庫安全時(shí)限達(dá)數(shù)百萬年，經(jīng)過長時(shí)間地下水的浸蝕，廢物庫及廢物包裝體的完整性可能有所破壞，其中的放射性核素可能隨著地下水流遷移到生物圈中。因此，研究放射性核素遷移行為和規(guī)律，對處置庫的安全評價(jià)具有重要意義。

Pu放射性強(qiáng)、半衰期長、毒性大，一旦進(jìn)入環(huán)境，對人類可能造成不可估量的危害［6］，因此Pu是高放廢物處置安全評價(jià)中關(guān)注的主要核素之一。Pu存在形態(tài)與其所處環(huán)境密切相關(guān)，而不同價(jià)態(tài)的Pu的遷移性能也不相同［7］。本文通過EQ3/6地球化學(xué)軟件分析了浸泡過膨潤土和混凝土的花崗巖裂隙地下水中Pu的存在形態(tài)，同時(shí)采用批式法測量了主要存在形態(tài)在花崗巖中的分配系數(shù)，為處置庫安全評價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。

1 Pu存在形態(tài)分析

處置庫的工程屏障是阻滯核素向外遷移的重要屏障之一，包括廢物固化體、廢物容器、緩沖/回填材料等。一旦地下水侵入處置庫，廢物中的Pu可能會(huì)進(jìn)入地下水，并隨之向外遷移，經(jīng)過各種工程屏蔽材料后，地下水成分發(fā)生變化，Pu的存在形態(tài)也可能會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。

1.1 地下水成分

膨潤土由于良好的防水性能及對核素的強(qiáng)阻滯能力成為很多國家高放廢物處置庫回填材料;混凝土由于良好的機(jī)械性能及成熟的施工工藝也是處置庫工程屏障中的主要材料之一。為模擬經(jīng)過回填緩沖材料后地下水的化學(xué)成分，選取西北地區(qū)某花崗巖裂隙地下水浸泡膨潤土和混凝土若干天，預(yù)平衡后取上清液，測量化學(xué)成分如表1所示。

表1 地下水浸泡回填材料前后化學(xué)成分 mg/L

從表中可以看出:浸泡前后，地下水化學(xué)成分發(fā)生明顯變化。陽離子中Na+、K+含量明顯增大，Ca2+、Mg2+含量減小，主要原因是膨潤土中Na+含量較大，而 Ca2+、Mg2+離子粒徑大，容易被膨潤土中Na+等置換出來;陰離子除 HCO3－外均增大，主要原因是膨潤土與混凝土呈堿性，中和部分HCO3－，而膨潤土與混凝土中含有大量 Cl－、SO42－的可溶鹽，容易進(jìn)入地下水中。

1.2 Pu的存在形態(tài)

地下水浸泡膨潤土和混凝土前后水樣環(huán)境參數(shù)如表2所示。

表2 地下水浸泡工程屏蔽材料前后水樣環(huán)境參數(shù)

利用地球化學(xué)模擬程序EQ3/6對核素Pu地下水中的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行模擬計(jì)算，分別將浸泡工程屏障材料前后地下水水樣化學(xué)組分作模擬計(jì)算的輸入項(xiàng)，水溫、pH值和Eh值分別取各水樣的實(shí)測值。模擬計(jì)算的結(jié)果為水樣中核素Pu主要以Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)Pu(OH)5－形式存在。

2 花崗巖介質(zhì)中Pu的分配系數(shù)

分配系數(shù)是影響核素遷移的重要因素之一，是處置庫安全評價(jià)中重要的參數(shù)?；◢弾r是很多國家高放廢物處置庫的候選圍巖，是阻滯核素向外遷移的天然屏障。通過分析可知，浸泡膨潤土和混凝土后的地下水中Pu主要以Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)Pu(OH)5－形式存在，為得到相應(yīng)環(huán)境下此種價(jià)態(tài)Pu在花崗巖介質(zhì)中的分配系數(shù)，采用批式法進(jìn)行測試。

2.1 花崗巖介質(zhì)主要礦物成分和化學(xué)成分

花崗巖采用西北某地區(qū)，礦物成分和化學(xué)成分如表3、表4所示。

表3 花崗巖介質(zhì)主要礦物成分

表4 花崗巖介質(zhì)化學(xué)成分

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

分配系數(shù)是指核素由于吸附作用在固液兩相間的分配，定義為:

實(shí)驗(yàn)室測量分配系數(shù)的方法主要有批式法、柱法和擴(kuò)散池法。三種方法均能給出核素的分配系數(shù)，但擴(kuò)散池法還可以給出核素在分子擴(kuò)散作用下的運(yùn)移參數(shù)，柱法能給出核素在對流、機(jī)械彌散和分子擴(kuò)散三者作用下的運(yùn)移參數(shù)。批式法最簡單，可同時(shí)做大量的平行實(shí)驗(yàn)，并且實(shí)驗(yàn)時(shí)間不太長，是研究核素分配系數(shù)影響因素的主要方法。但是該實(shí)驗(yàn)方法存在著對實(shí)驗(yàn)的地質(zhì)介質(zhì)進(jìn)行破壞性預(yù)處理(如破碎和分選)的過程，將改變地質(zhì)介質(zhì)的原有物理性質(zhì)。

批式法測量Pu在花崗巖中分配系數(shù)，實(shí)驗(yàn)步驟按照美國太平洋西北實(shí)驗(yàn)室批式法測量分配系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，其操作程序是先將待測花崗巖破碎，再將其與含有已知核素Pu濃度的水溶液在振蕩下長時(shí)間接觸，直到水溶液中核素濃度穩(wěn)定為止，整個(gè)實(shí)驗(yàn)須保持恒溫。然后使用離心或過濾的方法使固液相分離，測定液相中核素濃度。分配系數(shù)按下式計(jì)算:

式中，C0:吸附前液相中核素的濃度，g/mL;Ct:分離后液相中核素的濃度，g/mL;V:溶液體積，mL;m:土樣質(zhì)量，g。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)在室溫(25℃)、粒徑0.25～05 mm、固液比1:25情況下連續(xù)取樣測量分配系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1所示。

圖中可以看出，Pu(Ⅳ)在花崗巖中分配系數(shù)隨時(shí)間的增加而增大，吸附一定時(shí)間后(大于20 d)，分配系數(shù)趨于穩(wěn)定值，分配系數(shù)為115 mL/g。

3 結(jié)論

1)浸泡過膨潤土和混凝土的花崗巖裂隙地下水化學(xué)成分發(fā)生變化。

2)經(jīng)過分析知，Pu浸泡膨潤土和混凝土前后的地下水中存在形態(tài)不變，主要以Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)Pu(OH)5－形式存在。

3)在室溫(25℃)、粒徑 0.25～05 mm、固液比 1:25 g/mL情況下，Pu(Ⅳ)在花崗巖中分配系數(shù)隨時(shí)間的增加而增大，吸附時(shí)間大于20 d后，分配系數(shù)逐步趨于穩(wěn)定值，分配系數(shù)為115 mL/g。

圖1 Pu在花崗巖介質(zhì)地下水中分配系數(shù)

［1］羅上庚.放射性廢物處理與處置［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社.2007.

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P641.135

B

1004－1184(2012)04－0023－02

2012－03－13

何藝峰(1986－)，男，河南靈寶人，在讀碩士研究生，主攻方向:核環(huán)境科學(xué)。