盧亞昆， 萬(wàn) 海， 任 創(chuàng)， 宋麗娟＊， 孫兆林

（1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東東營(yíng)257061）

L型沸石（國(guó)際沸石協(xié)會(huì)代碼：LTL）是一種含鉀人工合成沸石，迄今尚未在自然界中發(fā)現(xiàn)等同體。L沸石具有一維孔道結(jié)構(gòu)［1］，它是由交替的六方柱籠與鈣霞石籠在C軸方向上堆積而成，再按六重軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生十二元環(huán)孔道，其孔徑為0.71nm，動(dòng)力學(xué)直徑為0.8 1nm［2］。L分子篩典型的化學(xué)組成為0.9～1.3（Na，K）2O∶Al2O3∶（5.2～6.9）SiO2∶xH2O，x的取值在0～9之間［3］。

L沸石具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，并且有芳構(gòu)化和異構(gòu)化性能，是極好的催化基質(zhì)，在吸附和催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)良性能，在催化反應(yīng)中得到極其廣泛的應(yīng)用，如催化重整、加氫環(huán)化、催化裂化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化和芳烴氯化等石油加工過(guò)程［4－6］；另外L沸石還具有較高的吸附活性，可用做吸附劑。L沸石經(jīng)過(guò)改性后，可用于化工合成過(guò)程，如CO加氫等。L型沸石自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其獨(dú)特的性能日益引起人們對(duì)其研究的重視，并開發(fā)了在多種領(lǐng)域中的用途［7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅溶膠：w（SiO2）＝2 9.3 2%，w（Na2O）＝0.277%，密度為1.19～1.20g／cm3；

偏鋁酸鈉：w（NaOH）＝45%，w（Al2O3）＝41%，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

氫氧化鈉：分析純，純度96%以上，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

氫氧化鉀：分析純，純度82%以上，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

去離子水：遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院自制。

1.2 催化劑制備

首先將硅溶膠溶液緩慢滴加到混合均勻的NaOH，KOH，NaAlO2溶液中，于不同水浴溫度下強(qiáng)力攪拌一定時(shí)間，得到均勻的白色凝膠；而后，將不同水浴溫度下的合成液裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，在不同的晶化溫度下晶化不同時(shí)間；最后，將晶化釜底沸石原粉收集，洗滌至pH值為9～10，并經(jīng)100℃恒溫干燥，得到L沸石晶體原粉。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射：采用日本理學(xué)D／MAX－RB型X－射線粉末衍射儀測(cè)定所合成的分子篩粉料樣品的物相。衍射儀器工作參數(shù)為：Cu－Kα輻射，入射波長(zhǎng)為0.154nm，管電壓30kV，管電流100mA，階寬為0.02°，掃描速度8（°）／min，掃描方式為連續(xù)掃描。通過(guò)比較XRD特征峰的強(qiáng)弱，判定各樣品的相對(duì)結(jié)晶度。

傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）：FT－IR測(cè)定選用Perkin－Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX傅里葉變換紅外光譜儀，中紅外DTG檢測(cè)器，測(cè)定范圍4 000～400cm－1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm－1，KBr制樣。

1.4 催化劑的性能測(cè)試

以正戊烷為原料，在直徑為7mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。壓力常壓，空速1.0h－1，溫度為0～550℃的條件下進(jìn)行正戊烷反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)。產(chǎn)品采用上海分析儀器廠生產(chǎn)的SP－2100型氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 L分子篩的合成

在初始硅鋁溶膠配比為n（K2O）／n（Na2O）／n（Al2O3）／n（SiO2）／n（H2O）＝5.4∶5.7∶1∶30∶500和溫度為170℃條件下，反應(yīng)24h，可得到髙結(jié)晶度的L沸石。XRD表征結(jié)果（見(jiàn)圖1）可知，在此條件合成的晶體為L(zhǎng)沸石，無(wú)其它晶相和非晶物。L沸石的特征峰分別出現(xiàn)于2θ＝5.6°，19.3°，22.7°， 25.6°，28.0°，29.1°和30.7°。

2.2 L分子篩合成條件的考察

因?yàn)長(zhǎng)沸石的晶化相區(qū)間相對(duì)狹窄，所以在合成過(guò)程中要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。正交實(shí)驗(yàn)所選因素為晶化時(shí)間（A）、晶化溫度（B）、陳化時(shí)間（C）、陳化溫度（D）。每個(gè)因素各選3個(gè)水平，因素水平表見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2。在建立的4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)中，合成L沸石的物質(zhì)量比均為：n（K2O）／n（Na2O）／n（Al2O3）／n（SiO2）／n（H2O）＝5.4∶5.7∶1∶30∶500。通過(guò)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行極差分析可以得出：在變化水平范圍內(nèi)，晶化溫度（B）對(duì)結(jié)果的影響最大，其次依次為晶化時(shí)間（A）、陳化溫度（D），陳化時(shí)間（C）對(duì)結(jié)果影響最小。正交實(shí)驗(yàn)所制的各樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

Fig.1 XRD patterns of L zeolite圖1 L型沸石標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素水平表Table 1 The table of the factors and levels of the orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及直觀分析表Table 2 The result of orthogonal test and the direct－vision table

續(xù)表2

Fig.2 XRD patterns of synthesized zeolites with different condition圖2 各合成L沸石樣品的XRD

從圖2可以看出所有樣品均可以觀察出其明顯的L沸石特征峰，但是各個(gè)樣品的特征峰強(qiáng)度不盡相同。將圖1標(biāo)準(zhǔn)L沸石結(jié)晶度設(shè)定為100%，根據(jù)各樣品的特征峰的峰面積可以計(jì)算出正交實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度見(jiàn)圖3。

Fig.3 Relative crystallinity of different synthesized L zeolites圖3 各合成L沸石樣品相對(duì)結(jié)晶度

從圖3可以看出，所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。其中1，4，7號(hào)樣品相對(duì)結(jié)晶度為50%左右；2，5，8號(hào)樣品相對(duì)結(jié)晶度為60%左右；3，6，9號(hào)樣品相對(duì)結(jié)晶度為90%左右。在相同的晶化溫度下改變其它的合成條件，對(duì)樣品的結(jié)晶度影響不大，但是在不同的晶化溫度下，合成出樣品的結(jié)晶度差別較大。

在分子篩合成過(guò)程中，溫度是主要的動(dòng)力學(xué)控制因素，從圖2，3中可以看出，當(dāng)晶化溫度為100℃時(shí)，得到的L沸石結(jié)晶度較低，為50%左右；隨著晶化溫度的升高，產(chǎn)品的結(jié)晶度增大；當(dāng)晶化溫度達(dá)到170℃時(shí)，得到晶型完美且結(jié)晶度較高的L沸石。升高溫度可促進(jìn)凝膠中固相溶解及液相濃度增加，從而加速晶核生成為沸石晶體；由于晶化溫度越高，越有利于熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的晶相分子篩的形成，因此合成L沸石時(shí)，晶化溫度不宜過(guò)低，否則晶化過(guò)程太慢 ，合成的沸石純度較低［8］；本實(shí)驗(yàn)中最佳的水熱條件為晶化溫度170℃、晶化時(shí)間24h、陳化溫度25℃、陳化時(shí)間3h。

Fig.4 XRD patterns of synthesized zeolites with different crystallization temperature圖4 不同晶化溫度下L沸石樣品的XRD

2.2.1 不同晶化溫度的L沸石的XRD分析 在相同的晶化溫度下合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度比較接近，而在不同的晶化溫度下結(jié)晶度差別較大，其中晶化溫度為100，130，170℃條件下合成L沸石的結(jié)晶度依次為49.4%，68.0%，92.0%。其XRD譜圖如圖4所示。晶化溫度是沸石合成中的重要影響因素，溫度的變化會(huì)影響水在反應(yīng)釜中自生壓力的變化，從另一個(gè)角度影響沸石的晶化過(guò)程和晶化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)?？疾旌铣蓽囟葘?duì)L沸石合成的影響，由圖4可知，當(dāng)晶化溫度為100℃時(shí)，產(chǎn)物由無(wú)定形轉(zhuǎn)變過(guò)來(lái)，相對(duì)結(jié)晶度較低；隨著晶化溫度的升高，相對(duì)結(jié)晶度增加，當(dāng)晶化溫度達(dá)到170℃時(shí)，可生成相對(duì)結(jié)晶度很高的L型沸石。

2.2.2 不同晶化溫度的L沸石的IR分析 圖5

是晶化溫度分別為100，130，170℃條件下合成樣品的骨架IR光譜。

由圖5可以看出，IR光譜中610，770，1 100 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度隨L沸石品體結(jié)構(gòu)的變化而變?nèi)踺^快。表明它們對(duì)L沸石晶體的骨架結(jié)構(gòu)敏感，尤以610，1 100cm－1處的吸收峰對(duì)L沸石晶體結(jié)構(gòu)最為敏感。這3個(gè)吸收峰隨著晶化溫度的降低而變?nèi)酰f(shuō)明它們與L沸石晶體骨架結(jié)構(gòu)中特征的結(jié)構(gòu)單元是緊密相關(guān)的。770，1 100cm－1處的吸收峰分別歸屬為L(zhǎng)沸石晶體骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)外部連接對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。FKS將530～650 cm－1內(nèi)的吸收峰歸屬為特征的雙四元環(huán)和雙六元環(huán)振動(dòng)，而Wolf和Fuertig將此波區(qū)的吸收峰歸屬為表征SiO4和AlO4四面體交替連結(jié)的鏈結(jié)構(gòu)［9－10］，這些都說(shuō)明該波區(qū)的吸收峰與沸石的特征結(jié)構(gòu)有關(guān)。

Fig.5 IR spectra of L zeolites with different crystallization temperature圖5 不同晶化溫度下L沸石樣品的IR

2.3 正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)

2.3.1 正戊烷液體收率 圖6是不同晶化溫度的樣品在壓力為常壓，空速為1.0h－1條件下的正戊烷液體收率。

Fig.6 The yield of liquid product of n－pentane圖6 n－C5原料的液體收率

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，液體收率先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為460℃時(shí)液體收率達(dá)到最大值，但是當(dāng)溫度升高至550℃時(shí)，催化劑結(jié)焦，液體收率降至最低。從圖6可以看出3種催化劑的液體收率有明顯的差別。在相同的反應(yīng)溫度下，晶化溫度為170℃的樣品液體收率最高約為60%，晶化溫度為100℃樣品最高液體收率為35%。據(jù)此可以推斷，催化劑的催化活性與其晶體和骨架結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

2.3.2 異戊烷液體收率 圖7是不同晶化溫度的樣品在壓力為常壓，空速為1.0h－1條件下的異戊烷液體收率。

Fig.7 The yield of n－pentane isomerization of L zeolites with different crystallization temperature圖7 不同晶化溫度制備的L沸石上正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)品收率

由圖7可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，異戊烷的收率先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為460℃時(shí)，異戊烷的收率達(dá)到最高。3種催化劑的異戊烷收率有明顯差距，在相同的反應(yīng)溫度下，晶化溫度為170℃的樣品異戊烷收率最高約為35%，晶化溫度為100℃樣品最高液體收率為25%。由于L沸石的六方晶系和獨(dú)特孔道的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有良好的異構(gòu)化性能。晶化溫度為170℃催化劑與其它相比，異戊烷收率提高10%，這表明相對(duì)較好的結(jié)晶度，骨架結(jié)構(gòu)的L沸石具有較高的異構(gòu)化性能。因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中，正戊烷首先轉(zhuǎn)化為異戊烷，生成的異戊烷可以進(jìn)一步裂解生成C1－C4低分子烴，正戊烷也可直接裂解，所以正戊烷異構(gòu)化過(guò)程是平行連串反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的微放熱反應(yīng)，因此，低溫對(duì)正戊烷異構(gòu)化有利。從熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)溫度提高會(huì)影響異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)平衡，降低整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的選擇性；從動(dòng)力學(xué)角度分析，反應(yīng)溫度提高會(huì)使正戊烷的異構(gòu)化和裂解反應(yīng)的速率均提高。溫度較低時(shí)，正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)速度低是主要矛盾，升溫有利；但溫度較高時(shí)，正戊烷以及異戊烷的裂解反應(yīng)導(dǎo)致選擇性差是主要矛盾，升溫不利。

烷烴異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)是通過(guò)金屬功能和酸性功能完成的。L分子篩催化劑不管是K型的或Ba型都是非酸性的，是一種單功能催化劑。它的異構(gòu)化、芳構(gòu)化機(jī)理不很清楚，但埃克森公司根據(jù)“分子造型”催化作用理論，即反應(yīng)分子在催化劑活性位的吸附態(tài)，極大地影響著催化劑活性和選擇性這一觀點(diǎn)，認(rèn)為L(zhǎng)分子篩就是起了特殊的“分子造型”作用。L分子篩獨(dú)特的通道結(jié)構(gòu)定向吸附正戊烷，使正戊烷分子間通道軸平行，促進(jìn)正戊烷發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。大晶粒L分子篩催化劑，其活性和穩(wěn)定性都比小晶粒的高，操作壽命增加。?？松居貌煌臈l件合成了簡(jiǎn)狀、盤狀、夾板狀等L分子篩，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各種形狀催化劑活性和選擇性差不多，催化劑的穩(wěn)定性以簡(jiǎn)狀的最佳。

3 結(jié)束語(yǔ)

在硅鋁配比一定的情況下，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可以得出L沸石的最佳合成條件為晶化溫度為170℃、晶化時(shí)間24h、陳化溫度25℃、陳化時(shí)間2h。C5在L沸石上主要發(fā)生異構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)，芳構(gòu)化性能較弱，不同晶化溫度制備的L沸石上異戊烷收率不同，其中最高收率約為35%。L沸石的結(jié)晶度、骨架結(jié)構(gòu)及晶體形貌對(duì)C5異構(gòu)化反應(yīng)具有一定的影響。

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