廖瑞陽，魯大政，邱 暉，曾文飛

（杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，浙江 杭州 311121）

聚氯乙烯離心母液高品質(zhì)回收工藝的研究

廖瑞陽，魯大政，邱 暉，曾文飛

（杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，浙江 杭州 311121）

采用膜生物反應(yīng)器（MBR）和反滲透（RO）工藝對聚氯乙烯離心母液廢水進(jìn)行回收。研究了該系統(tǒng)工藝對有機(jī)物和懸浮固體的處理效果以及系統(tǒng)的耐沖擊能力；觀察了生物相在MBR系統(tǒng)中的變化情況及MBR膜片和反滲透膜的污染情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝在穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，廢水總COD去除率可達(dá)到95%以上，MBR出水COD濃度低于40 mg/L，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，再經(jīng)過反滲透、離子交換或連續(xù)電解除鹽（EDI）處理后，出水可以達(dá)到聚合回用水標(biāo)準(zhǔn)，回收率達(dá)到70%以上，而且，整個(gè)試驗(yàn)過程中膜耐污染性能良好。

聚氯乙烯；離心母液；MBR；RO；回用

目前，聚氯乙烯產(chǎn)品市場需求較大，而生產(chǎn)過程產(chǎn)生的離心母液具有水量大、硬度、氯根低、濁度高、有機(jī)物濃度低、有機(jī)物降解難、水溫高等特點(diǎn)，從PVC離心母液廢水組成分析，廢水中僅懸浮物和CODcr含量較高[1-3]。懸浮物主要為PVC樹脂粉粒，可以采用沉降的方法來降低其含量。電導(dǎo)率指標(biāo)只有當(dāng)?shù)厮此?/5不到，氯根、硬度均很低。如將PVC離心母液處理并得以回用，無論從節(jié)能減排角度，還是從經(jīng)濟(jì)效益看都是必要的[4]。一般情況下，國內(nèi)部分企業(yè)將PVC離心母液和其他生產(chǎn)廢水混合后一起處理，達(dá)到燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 15581-1995）的二級排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。由于離心母液廢水水質(zhì)較好，很多企業(yè)對母液廢水進(jìn)行簡單處理后作為其他工藝沖洗水使用[5-7]。隨著水資源的日益緊張，有些單位已開始嘗試對離心母液廢水單獨(dú)處理并回用于聚合生產(chǎn)，但效果并不理想，大都對離心母液廢水進(jìn)行簡單處理（沉淀或過濾）后用作其他工藝沖洗水，這種離心母液回用方式還是很初級的，大量的離心母液沖洗水最終被排放掉。

本試驗(yàn)以某臺資企業(yè)PVC廠的離心母液廢水為研究對象，采用自行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案對離心母液進(jìn)行深度處理回用試驗(yàn)，模擬實(shí)際工程，在實(shí)際現(xiàn)場進(jìn)行了為期8個(gè)月的中試研究，使PVC離心母液廢水經(jīng)過MBR工藝處理后COD大大降低，MBR出水經(jīng)過后續(xù)的反滲透、離子交換的深度處理后達(dá)到回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

該公司主要生產(chǎn) S-60（粉）、S-65（粉）等多種不同聚合度的PVC產(chǎn)品，其排出的離心母液水質(zhì)因產(chǎn)品的不同而出現(xiàn)變化，但是經(jīng)過長時(shí)間的試驗(yàn)觀察，其廢水水質(zhì)見表1。

表1 PVC離心母液廢水水質(zhì)特征

1.2 工藝流程及設(shè)備

1.2.1 工藝流程

該中試試驗(yàn)的污水處理量為1 000 L/h，其工藝流程圖見圖1。

（1）PVC離心母液經(jīng)過砂濾裝置去除大顆粒物質(zhì)，減少SS。

（2）PVC離心母液經(jīng)過冷卻塔冷卻到生化適合溫度（30～40℃）后進(jìn)入調(diào)節(jié)池。

（3）廢水在調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)和水量的調(diào)節(jié)，再通過提升泵進(jìn)入水解酸化池。

（4）廢水進(jìn)入水解酸化池后，主要是將PVC離心母液廢水中的PVA等難降解分散劑進(jìn)行降解，其中的有機(jī)物被厭氧活性污泥吸附，小分子有機(jī)物作為厭氧細(xì)菌的營養(yǎng)物質(zhì)，為其提供能量或合成新細(xì)胞[8-11]。大分子有機(jī)物則在厭氧菌分泌的水解酸化酶作用下降解成小分子有機(jī)物，提高后續(xù)好氧生化的可生化性。廢水從水解酸化池自流進(jìn)入MBR系統(tǒng)，廢水在水解酸化階段COD去除率為20%左右。

（5）廢水進(jìn)入MBR系統(tǒng)，有機(jī)物被好氧活性污泥吸附，絕大部分有機(jī)物被好氧菌吸收合成新細(xì)胞或分解成二氧化碳和水提供能量，還有部分有機(jī)物被活性污泥吸附在污泥中，可以讓微生物緩慢分解，廢水通過抽吸泵利用MBR膜片的過濾作用將泥水分離，得到水質(zhì)好且穩(wěn)定的出水[12，13]。出水COD達(dá)到40 mg/L以下，可以直接排放，也可以經(jīng)過后續(xù)處理達(dá)到聚合回用水標(biāo)準(zhǔn)。

（6）水解酸化和MBR產(chǎn)生的多余污泥通過污泥濃縮和壓濾處理后外運(yùn)，其中，產(chǎn)生的上清液和濾液則回到調(diào)節(jié)池進(jìn)行再處理。

（7）MBR產(chǎn)水可以進(jìn)行再處理，達(dá)到聚合回用水標(biāo)準(zhǔn)。將MBR產(chǎn)水通過提升泵和高壓泵，再經(jīng)過保安過濾器進(jìn)入反滲透系統(tǒng)。

（8）廢水通過反滲透系統(tǒng)處理后，產(chǎn)水的電導(dǎo)＜10（μs·cm-1）（25 ℃），COD＜5 mg/L，而通過用反滲透產(chǎn)水對反滲透膜的定期反洗可以減緩反滲透膜的污染，并提高使用壽命。

（9）反滲透產(chǎn)生的濃縮水和反洗水可以作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水利用。

（10）反滲透產(chǎn)水再經(jīng)過離子交換裝置（本試驗(yàn)用的是混床裝置）處理后，產(chǎn)水的電導(dǎo)＜1（μs·cm-1）（25℃），可以作為PVC聚合反應(yīng)水回用。通過整個(gè)工藝處理，最終達(dá)到回用水的回收率可以達(dá)到70%以上。

1.2.2 裝置及材料

本試驗(yàn)采用的MBR膜片為材質(zhì)為聚丙烯的8 m2的中空纖維簾式膜，超濾膜是材質(zhì)為聚丙烯，規(guī)格為8040的管式中空纖維膜；反滲透膜為材質(zhì)為聚酰胺，規(guī)格為8040的卷式膜。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

在試驗(yàn)設(shè)備安裝調(diào)試好后，每天的水質(zhì)的檢測項(xiàng)目見表2（COD采用的是重鉻酸鉀滴定法）。

表2 水質(zhì)檢測項(xiàng)目

每天還要檢測水解酸化池和MBR好氧池的DO值以及活性污泥的SV30，檢測完SV30后立即鏡檢觀察生物相，每天還要定時(shí)記錄各工藝段的流量和壓力值。

1.4 試驗(yàn)設(shè)備的啟動(dòng)和運(yùn)行狀況

本次試驗(yàn)從2011年3月20日開始運(yùn)行，試驗(yàn)中所用的MBR膜片、超濾膜、反滲透膜和離子交換樹脂都是新的，其中，水解酸化池和MBR好氧池的活性污泥都是采用該公司污水處理系統(tǒng)中生化處理階段的回流污泥進(jìn)行接種，好氧池悶曝3天后開始慢慢進(jìn)水，10天后，開始連續(xù)進(jìn)水，整個(gè)工藝開始連續(xù)運(yùn)行。水解酸化池水力停留時(shí)間為8 h左右，MBR好氧池水力停留時(shí)間為6 h左右。在試驗(yàn)階段，每天按 C∶N∶P 為 100∶5∶1 的比例向生化池添加 N、P 營養(yǎng)物。通過鏡檢觀察好氧活性污泥的生物相及COD去除效果作為試驗(yàn)運(yùn)行的指標(biāo)。

在試驗(yàn)裝置正常運(yùn)行后，以每小時(shí)處理1 000 L廢水量來控制各工藝間流量平衡，控制水解酸化池的DO為0.2mg/L以下，MBR好氧池的DO為2～4mg/L，并按 C∶N∶P 為 100∶5∶1 添加 N、P 等營養(yǎng)物質(zhì)。 通過鏡檢觀察發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)運(yùn)行20天后，污泥絮體較大，污泥濃度達(dá)到6 500 mg/L，污泥中可以觀察到漫游蟲，輪蟲和小口鐘蟲，好氧池壁上有藻類生存。整個(gè)生化系統(tǒng)對COD的去除率為70%以上，出水水質(zhì)穩(wěn)定，生化系統(tǒng)運(yùn)行狀況較好。生化系統(tǒng)經(jīng)過2個(gè)多月的穩(wěn)定運(yùn)行后，MBR產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，出水COD≤40 mg/L，SS≤2 mg/L，將MBR產(chǎn)水用提升泵和高壓泵輸送到反滲透裝置進(jìn)行再處理。再經(jīng)過2個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)行，反滲透產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，產(chǎn)水COD≤5mg/L，電導(dǎo)≤10（μs·cm-1）（25 ℃），再將反滲透產(chǎn)水經(jīng)過裝有陰陽離子混合樹脂的混床處理，得到水質(zhì)的穩(wěn)定電導(dǎo)≤1（μs·cm-1）（25 ℃）的出水可以達(dá)到 PVC 聚合回用水標(biāo)準(zhǔn)。

在試驗(yàn)中，為了減緩MBR膜片、反滲透膜的污染，MBR系統(tǒng)、反滲透系統(tǒng)都有定期自動(dòng)反洗裝置。而當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行一個(gè)月后都會用一定比例的鹽酸、氫氧化鈉或次氯酸鈉對膜進(jìn)行手動(dòng)化學(xué)清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)對懸浮固體顆粒（SS）的去除效果

PVC離心母液廢水的SS值曲線圖見圖2。

從圖2中可以看出，PVC離心母液廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)池混合后進(jìn)入MBR系統(tǒng)，通過MBR膜片的過濾作用，可以將懸浮固體和膠體等大顆粒物質(zhì)截留，使MBR產(chǎn)水水質(zhì)變好，其出水SS為2mg/L左右，再經(jīng)過后續(xù)反滲透膜的過濾作用，出水已經(jīng)沒有懸浮固體顆粒。表明通過該中試試驗(yàn)方案可以完全去除懸浮顆粒。

2.2 試驗(yàn)對COD的去除效果

各工藝段出水的COD曲線圖見圖3。

生化系統(tǒng)對COD去除率的曲線圖見圖4。

試驗(yàn)過程中COD去除率的曲線圖見圖5。

從圖3可以看出，調(diào)節(jié)池出水的COD波動(dòng)比較大，主要是因該P(yáng)VC廠生產(chǎn)不同規(guī)格產(chǎn)品引起的。調(diào)節(jié)池出水經(jīng)過水解酸化和MBR系統(tǒng)處理后出水COD為40 mg/L，從圖4可以看出，整個(gè)生化系統(tǒng)對COD的去除率為70%以上。

從圖3中還可以看出，MBR產(chǎn)水經(jīng)過后續(xù)的反滲透膜的過濾作用，反滲透產(chǎn)水COD為5 mg/L以下，而從圖5可以看出，PVC離心母液廢水經(jīng)過水解酸化、MBR、反滲透等工藝聯(lián)動(dòng)處理后其總的COD去除率為95%以上。

2.3 試驗(yàn)對電導(dǎo)的去除效果

出水的電導(dǎo)率曲線圖見圖6。

由于MBR膜片和超濾膜對離子的截留率很低，PVC離心母液廢水通過調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)后，經(jīng)過MBR系統(tǒng)電導(dǎo)變化不大，該P(yáng)VC廠離心母液廢水的電導(dǎo)率為 200 μs/cm（25℃）左右，而從圖 6可以看出，經(jīng)過反滲透處理后的出水電導(dǎo)小于10 μs/cm（25℃），再經(jīng)過混床的離子交換后出水電導(dǎo)小于1μs/cm（25℃）。

2.4 試驗(yàn)過程中膜污染情況

試驗(yàn)過程中，MBR膜出水壓力變化曲線圖見圖7。

本試驗(yàn)的MBR出水采用自吸泵的抽吸作用將廢水從活性污泥中經(jīng)過MBR膜片過濾吸出來，在整個(gè)試驗(yàn)過程中，控制出水流量恒定。從圖7可以看出，MBR系統(tǒng)在長期運(yùn)行過程中，由于膜片表面被污染，出水抽吸壓力逐漸增大，當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行80天后，壓力超過MBR膜片正常運(yùn)行的壓力，通過用500×10-6次氯酸鈉溶液和1%氫氧化鈉溶液清洗后出水壓力又回復(fù)到-0.018 MPa，最后穩(wěn)定在-0.025 MPa左右。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長膜片會慢慢被污染，出水壓力又會緩慢上升至-0.04 MPa，再用次氯酸鈉和氫氧化鈉清洗，壓力又回復(fù)到-0.025 MPa，即在試驗(yàn)過程中造成的MBR膜片污染并非是永久性污染，只要將膜片進(jìn)行化學(xué)清洗，膜通量還可以恢復(fù)。

試驗(yàn)過程中，RO膜出水壓力變化曲線圖見圖8。

從圖8可以看出，反滲透膜進(jìn)出水兩側(cè)的壓力變化都不大，兩側(cè)壓差0.02 MPa左右，這是因?yàn)榉礉B透膜前面的MBR膜和保安過濾器的雙重過濾作用保證了反滲透進(jìn)水的水質(zhì)，從而減緩了反滲透膜污染，提高了反滲透膜的使用壽命。

2.5 最終產(chǎn)水水質(zhì)情況

混床出水水質(zhì)數(shù)據(jù)見表3。

表3 混床出水水質(zhì)數(shù)據(jù)

從表3可以看出，混床出水完全可以達(dá)到PVC聚合反應(yīng)用水標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

通過為期7個(gè)月的中試試驗(yàn)，取得了比較理想的結(jié)果。通過實(shí)驗(yàn)方案中的MBR生化工藝可以將PVC離心母液廢水COD處理到40 mg/L以下，可以直接排放；MBR出水再經(jīng)過后續(xù)的反滲透、混床處理，最終出水達(dá)到PVC聚合反應(yīng)用水標(biāo)準(zhǔn)且回收率可以達(dá)到70%；在整個(gè)試驗(yàn)過程中，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，廢水對MBR膜片和反滲透膜片污染不嚴(yán)重，膜使用壽命得到保障；可以實(shí)現(xiàn)零排放，減少企業(yè)排污費(fèi)，而且PVC離心母液廢水回用成本比企業(yè)制造或外購聚合水成本低。

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A study on the high-quality reuse process of polyvinyl chloride centrifugal mother liquid

LIAO Rui-yang，LU Da-zheng，QIU Hui，ZENG Wen-fei
(Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co.,Ltd.,Hangzhou 311121,China)

In the pilot study on the treatment of polyvinyl chloride centrifugal mother liquid wastewater by using a combination of MBR and RO,the removal efficiency of organics and suspending solid together with the capability to resist the impact of the system were researched.The changes of the biological phase in the MBR and the membrane fouling of both membranes were observed.The experiment results show that the total removal efficiency of COD was over 95%,the effluent less than 40 mg/L can meet the requirement of wastewater discharge standard.Furthermore,the effluent of the MBR can reach the polymerization reuse water standard with a water recovery more than 70%after being treated by antiosmosis,Ion exchange or EDI.Film properties are in a good state during the experiment.

polyvinyl chloride；mother liquid；MBR；RO；reuse

TQ085

B

1009－1785(2012)10-0012-05

廖瑞陽（1988—），男，助理工程師，主要從事MBR生物反應(yīng)器在工業(yè)廢水處理中的工藝開發(fā)和應(yīng)用研究。

2012-04-11