鄭 杰，張 慧，張兵兵，李亞莉

（河北盛華化工有限公司，河北 張家口 075000）

電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中汞流向綜合查定

鄭 杰，張 慧，張兵兵，李亞莉

（河北盛華化工有限公司，河北 張家口 075000）

采用冷原子吸收光譜法對(duì)新、廢觸媒及過(guò)程中可能的汞流失點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，基本掌握了觸媒中汞的流向，為汞治理提供了良好的基礎(chǔ)和參照，對(duì)研發(fā)新的除汞方法具有指導(dǎo)意義。

汞查定；觸媒；測(cè)汞儀；體系治理

1 研究背景、目標(biāo)、方法及內(nèi)容

1.1 研究背景

河北盛華化工有限公司（河北盛華）始終關(guān)注電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中汞資源的使用與污染防治工作，現(xiàn)已初步查定了汞在生產(chǎn)過(guò)程中的流向。正在同步建立完善汞污染綜合防治體系。

目前，中國(guó)大部分PVC生產(chǎn)企業(yè)通過(guò)電石法制備氯乙烯單體，進(jìn)而聚合生產(chǎn)PVC，用此方法生產(chǎn)PVC的產(chǎn)量占到PVC總產(chǎn)量的65%以上。在電石法生產(chǎn)PVC過(guò)程中，以氯化汞觸媒作為催化劑,而氯化汞屬于劇毒類物質(zhì)，因此，在整個(gè)生產(chǎn)流程中控制氯化汞的流失就成為一個(gè)重要的問(wèn)題。氯化汞流失到大氣、水或土壤中，造成環(huán)境污染，危害人體健康。因此，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中氯化汞的查定及綜合治理是一個(gè)重要的研究課題。

1.2 研究目標(biāo)

通過(guò)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程、廠區(qū)大氣、污水池等多個(gè)采樣點(diǎn)的汞離子含量的跟蹤測(cè)量，全面評(píng)估生產(chǎn)過(guò)程中氯化汞流失量，在此基礎(chǔ)上，提出科學(xué)合理的綜合治理方案。

1.3 研究方法

1.3.1 樣品采集

（1）采集點(diǎn)的選擇

a.氣體采樣：將生產(chǎn)單元分成網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格編上號(hào)碼，根據(jù)生產(chǎn)工藝流程和各反應(yīng)器所在位置，結(jié)合車間生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，確定采樣點(diǎn)位置和采樣點(diǎn)數(shù)量；

b.液體采樣：在廢水流經(jīng)及處理系統(tǒng)的各個(gè)處理單元設(shè)置采樣點(diǎn)；

c.土壤采樣：考慮到土壤的汞污染主要來(lái)自于廢水及大氣中汞的遷移，以車間及廢水池為中心，以10 m、20 m、30 m為半徑設(shè)置采樣點(diǎn)。

（2）采集方法

a.氣體樣品：按照《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T16157）進(jìn)行氣體采樣。在采樣裝置（大氣采樣儀）上串聯(lián)2支各裝10 mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5 L/min流量，采樣10 min。

b.液體樣品：在各水處理單元進(jìn)行,采用特制取樣漏斗，將樣品裝入聚乙烯瓶中，密閉保存。

c.固體樣品：采集表層土壤，采樣深度0~20 cm。采集樣品1 kg左右，裝入樣品袋。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

美國(guó)利曼Leeman labs公司Hydra-c和HydraⅡAA測(cè)汞儀，采用冷原子吸收光譜法（CVAAS）。

1.4 主要研究?jī)?nèi)容

（1）確定汞離子含量在不同生產(chǎn)工序的變化。

（2）確定排泄口土壤中的汞離子含量變化。

（3）確定汞離子在廠區(qū)大氣中的含量變化。

（4）根據(jù)查定報(bào)告，提出綜合治理方法。

2 基本情況分析

在電石法PVC生產(chǎn)工藝中，氯乙烯合成工序采用固定床反應(yīng)器、使用以活性炭為載體的觸媒（氯化汞含量為10%~12%）。一方面，在使用過(guò)程中，觸媒中的活性物質(zhì)—氯化汞緩慢地升華氣化，并隨合成氣脫離載體，造成觸媒中氯化汞的流失以及下游各類含汞物質(zhì)的產(chǎn)生，如轉(zhuǎn)化器底蓋活性炭和除汞器中的活性炭、組合吸收處的鹽酸、堿液等；另一方面，在更換、翻倒觸媒和轉(zhuǎn)化器泄漏過(guò)程中，觸媒會(huì)不可避免地破損產(chǎn)生一定的灰渣；淤積在轉(zhuǎn)化器上和管道內(nèi)的一些雜質(zhì)也會(huì)含有一定量的含汞廢棄物以及吸附抽觸媒廢水使用的活性炭等，產(chǎn)生一定的固體含汞廢物。以河北盛華的生產(chǎn)裝置為例，氯乙烯單體合成工段中各環(huán)節(jié)含汞廢物分布的具體情況見(jiàn)圖1。

結(jié)合PVC生產(chǎn)工藝，可以判定在PVC的生產(chǎn)過(guò)程中氯化汞的流失去向可歸為以下幾處。

（1）轉(zhuǎn)化器底蓋活性炭；

（2）除汞器中活性炭吸附的汞及其化合物；

（3）在抽換觸媒時(shí)，產(chǎn)生的灰渣和吸附池活性炭中吸附的汞及其化合物；

（4）在做酸系統(tǒng)中，成品酸中含有的汞及其化合物；

（5）廢堿液，即生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)堿洗排放攜帶的汞及其化合物；

（6）在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，由于更換觸媒和轉(zhuǎn)化器泄漏的原因?qū)⒂胁糠止捌浠衔镉坞x到空氣中；

（7）在聚合過(guò)程中，有少量汞及其化合物隨母液水外排。

3 生產(chǎn)過(guò)程中氯化汞消耗、流失量情況

觸媒由新到廢的消耗量分析檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

由于在對(duì)雜質(zhì)水和廢棄物中含有汞及其化合物檢測(cè)時(shí)只檢測(cè)汞的含量以及觸媒中氯化汞含量最多，故都換算成氯化汞的含量進(jìn)行計(jì)算。

取樣過(guò)程中樣品編號(hào)是按時(shí)間區(qū)分的。

轉(zhuǎn)化器底蓋氯化汞及化合物檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

除汞器吸附的汞及化合物檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

抽觸媒灰渣中汞和汞化合物檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表1 新、廢觸媒中氯化汞含量的檢測(cè)結(jié)果

表2 除汞器內(nèi)飽和活性炭中氯化汞的檢測(cè)結(jié)果 %

表3 除汞器內(nèi)飽和活性炭中氯化汞的檢測(cè)結(jié)果 %

表4 抽觸媒灰渣中汞的檢測(cè)結(jié)果 %

管道內(nèi)雜物中汞和汞化合物檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 管道內(nèi)雜物中汞的檢測(cè)結(jié)果 %

做酸塔中鹽酸中的氯化汞檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 做酸塔中做的酸中的氯化汞的檢測(cè)結(jié)果 mg/L

堿洗塔廢堿液的氯化汞檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

表7 堿洗塔廢堿液的氯化汞的檢測(cè)結(jié)果 mg/L

4 數(shù)據(jù)分析與完善治理體系討論

數(shù)據(jù)分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

結(jié)合該公司電石法氯乙烯合成工段汞流失及含汞衍生物的情況及數(shù)據(jù)分析，從3個(gè)層次構(gòu)建汞污染防治體系：源頭防治、含汞衍生物的分類收集與處理、以及氣相中夾帶的汞和化合物處理防治。

（1）源頭處理防治。一方面，針對(duì)氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器環(huán)節(jié)，在現(xiàn)有條件下，從降低觸媒的消耗，提高觸媒的使用率和減少氯化汞的揮發(fā)考慮；另一方面，從優(yōu)化工藝條件、應(yīng)用低汞觸媒、研究更好的除汞材料和裝置、新型反應(yīng)器開(kāi)發(fā)等方面考慮。

（2）含汞衍生物的分類收集與處理防治。生產(chǎn)系統(tǒng)中的含汞衍生物種類多且較為分散，各種物質(zhì)之間區(qū)別也較大，有的是液相、有的是固相；有顯酸性的、有呈堿性的；有的數(shù)量相對(duì)穩(wěn)定、有的數(shù)量變化較大；有的汞含量較高、有的汞含量較低；各個(gè)時(shí)間段排放量不定等，因此在各環(huán)節(jié)單獨(dú)處理難度較大，但可以考慮對(duì)不同含汞衍生物進(jìn)行分類收集，采取針對(duì)性的處理。

（3）氣相中夾帶的汞及化合物處理防治。揮發(fā)流失的汞化合物隨氣相遷移是造成生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生各類含汞衍生物的根本原因，同時(shí)也加大了含汞衍生物處理與汞資源回收的難度。因此，減少(或避免)汞在氣相中的夾帶也是汞污染防治的重要問(wèn)題，解決了此問(wèn)題，一方面可以減少汞在生產(chǎn)系統(tǒng)中的遷移與擴(kuò)散；另一方面也可以減少含汞衍生物的量、減少后續(xù)治理的難度。

河北盛華與有關(guān)院校、研究院等合作，根據(jù)查定結(jié)果和結(jié)合盛華實(shí)際，積極開(kāi)展完善各環(huán)節(jié)的工作,現(xiàn)在正在開(kāi)發(fā)一種高性能吸附樹(shù)脂,可有效地去除液相氣相的中汞及其化合物。

河北盛華積極開(kāi)展汞減排與汞污染防治，以源頭減排為重點(diǎn)，堅(jiān)持“減量化、低汞化、無(wú)汞化”原則，開(kāi)發(fā)應(yīng)用低汞、無(wú)汞觸媒，替代傳統(tǒng)汞觸媒；在車間生產(chǎn)使用過(guò)程中充分發(fā)揮汞減排成套體系作用，加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程控制和管理，積極創(chuàng)新工藝，減少生產(chǎn)過(guò)程汞的流失；在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)下，建立健全汞平衡體系，采取有效措施，統(tǒng)籌考慮企業(yè)發(fā)展和汞污染治理，逐步提升企業(yè)汞污染綜合防治水平。

Comprehensive investigation determined the flow of mercury of calcium carbide PVC

ZHENG Jie,ZHANG Hui,ZHANG Bing-bing,LI Ya-li
(Hebei Shenghua Chemical Co.,Ltd.,Zhangjiakou 075000,China)

Check the flow of mercury determined in the process by cold atomic absorption spectrometry of the new catalyst and process of waste mercury may have lost the point of measurement,the basic understanding of the flow of mercury in the company's done a very good for the system of governance the basis and reference.And for future research and development of new mercury removal method has a good guide.

mercury investigation determined;catalyst;mercury analyzer;governance system

TQ325.3

B

1009－1785(2012)04-0039-03

鄭杰，中國(guó)化工集團(tuán)公司河北盛華化工有限公司副總經(jīng)理，高級(jí)工程師，早年畢業(yè)于河北科技大學(xué)，長(zhǎng)期從事氯堿技術(shù)管理工作。

2012-03-08