史志偉，李開(kāi)明

（北京中科國(guó)益環(huán)保工程有限公司，北京 100080）

鹽水中脫除硫酸根工藝的進(jìn)展及發(fā)展方向

史志偉，李開(kāi)明

（北京中科國(guó)益環(huán)保工程有限公司，北京 100080）

介紹了氯堿行業(yè)中鹽水脫除硫酸根各種主要工藝的特點(diǎn)，探討了鹽水脫硝的技術(shù)改進(jìn)及發(fā)展方向。

硫酸根；沉淀法；冷凍法；膜分離

在氯堿行業(yè)中，硫酸根是鹽水中主要的陰離子雜質(zhì)，由于電解后的淡鹽水要重新用于化鹽，其中的硫酸根不斷地積累將阻礙氯離子放電，降低陽(yáng)極的電流效率，減少氯氣的純度，導(dǎo)致陽(yáng)極腐蝕加快。因此，脫除鹽水中的硫酸根，使其保持較低的含量，對(duì)提高電流效率和延長(zhǎng)陽(yáng)極壽命具有十分重要的作用。一般認(rèn)為電解槽中精鹽水的硫酸根含量控制在5 g/L以下比較合理[1]。在鹽水中分離、去除硫酸根離子的方法包括化學(xué)沉淀法（包括Ba法和Ca法）、冷凍法、離子交換法、膜分離法和膜法—冷凍分離技術(shù)。

1 現(xiàn)有技術(shù)介紹

1.1 化學(xué)沉淀法

1.1.1 氯化鋇法

氯化鋇法是采用氯化鋇將硫酸根以硫酸鋇沉淀的形式去除。由于硫酸鋇溶解度低，BaCl2反應(yīng)率高，故脫除硫酸根的效果較好，該法曾經(jīng)成為最主要的去除硫酸根方法。

近年來(lái)，隨著離子膜燒堿的快速發(fā)展，該方法的不足之處逐步顯現(xiàn)出來(lái)。第一，氯化鋇劇毒，會(huì)對(duì)操作人員的身體帶來(lái)傷害，生成的硫酸鋇沉淀是一種固體廢棄物，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響；第二，BaCl2投加量不易控制，在水質(zhì)波動(dòng)較大的情況下，容易出現(xiàn)投加過(guò)量的情況，過(guò)量的鋇不但影響二次鹽水的樹(shù)脂吸附，而且還會(huì)與電解槽中的NaOH反應(yīng)生成沉淀，堵塞電槽隔膜；第三，若鹽水中存在碘離子，在電場(chǎng)作用下，二者極易在離子膜上形成Ba4H4（IO6）2，這種物質(zhì)是一種大分子化合物，極易在離子膜表面上形成細(xì)小的顆粒，影響離子膜的效率，第四，氯化鋇法的最大缺點(diǎn)是使用成本過(guò)高，如2007年，濟(jì)寧某電化有限公司15萬(wàn)t/a燒堿裝置用于購(gòu)買(mǎi)氯化鋇的費(fèi)用高達(dá)1 200萬(wàn)元以上，該公司擴(kuò)產(chǎn)32萬(wàn)t/a燒堿裝置后，采用氯化鋇法的年運(yùn)行費(fèi)用為2 724萬(wàn)元[2]，因此，氯化鋇法逐漸被其他先進(jìn)的方法取代。

1.1.2 碳酸鋇法

碳酸鋇法是利用碳酸鋇在水中的溶度積大于硫酸鋇的原理，從而使硫酸根取代碳酸根與鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀的方式將硫酸根去除。該方法的工藝流程為，在鹽水中加入適量的碳酸鋇，充分?jǐn)嚢瑁固妓徜^與鹽水充分混合形成碳酸鋇懸濁液，然后將懸濁液加入到含有硫酸根及鈣離子鹽水的反應(yīng)槽中，使鹽水中的硫酸根與碳酸鋇進(jìn)行反應(yīng)，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下反應(yīng)30～40 min，反應(yīng)后的鹽水經(jīng)泵打到澄清槽進(jìn)行固液分離，上清液從澄清槽的上部溢流堰溢流到鹽水罐，再用化鹽泵加入化鹽桶化鹽。沉淀未反應(yīng)的碳酸鋇則用沉淀泵打回到反應(yīng)槽中循環(huán)使用。該方法比氯化鋇法脫除硫酸根的費(fèi)用低，但固體廢棄物的增加和碳酸鋇使用效率低等問(wèn)題制約著該技術(shù)的應(yīng)用。

1.1.3 氯化鈣法

氯化鈣法是利用氯化鈣與硫酸根進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成CaSO4·2H2O沉淀。該法去除硫酸根投資省，又因氯化鈣價(jià)格便宜，因此，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。其缺點(diǎn)是，由于硫酸鈣在鹽水中的溶度積較大，去除不如氯化鋇法徹底。如果鹵水使用量不大，經(jīng)該法處理后的鹽水中硫酸根離子的質(zhì)量濃度也可達(dá)7 g/L以下的要求，但很難達(dá)到5 g/L以下。此外，該工藝向鹽水中額外引入了鈣離子，對(duì)鹽水精制單元增加了負(fù)擔(dān)，鹽泥量也有不少的增加，不符合國(guó)家的減排政策，所以該法沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。

1.2 冷凍法

冷凍法是物理方法，其原理是利用氯化鈉和硫酸鈉的溶解度隨溫度變化的不同而實(shí)現(xiàn)分離，將含硫酸根的鹽水冷凍，把硫酸根以Na2SO4·10H2O的形式沉淀去除，制成副產(chǎn)品芒硝。工藝流程為將含硫酸根的鹽水溶液與冷凍鹽水熱交換，由室溫（25℃）降至-8～-5℃，生成晶粒漿液，經(jīng)離心機(jī)進(jìn)一步分離出晶體，冷卻沉降上清液和離心母液可回用至化鹽工序，芒硝可包裝出售。該方法的優(yōu)點(diǎn)是采用物理方法，不向鹽水中引入化學(xué)物質(zhì)，無(wú)污染，能夠滿(mǎn)足電解所需鹽水含硫酸根離子5 g/L以下的要求；缺點(diǎn)是投資大，需要離心機(jī)、冷凍站、熱交換器以及皮帶運(yùn)輸機(jī)和配套的貯槽機(jī)泵等，一次設(shè)備投資大，能耗高，在原料中硫酸根的質(zhì)量濃度小于25 g/L時(shí)運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)。

1.3 離子交換法

離子交換法（樹(shù)脂法）是使用陰離子型離子交換樹(shù)脂，采用吸附交換的形式將鹽水中的硫酸根脫除，該類(lèi)樹(shù)脂通常需要具有以下特征：對(duì)硫酸根有專(zhuān)一性選擇，不能脫除氯根；能在一定程度上抵抗游離氯引起的樹(shù)脂老化；能防止鈣及鐵沉降到樹(shù)脂上；再生能力強(qiáng)。如采用某種聚酰胺官能團(tuán)的離子交換樹(shù)脂可將硫酸根降至0.2 g/L，去除效果好。但是，該法也有一定的缺點(diǎn)，如樹(shù)脂體積大，樹(shù)脂再生所需酸堿量大，再生廢水難以處理等，運(yùn)行也不經(jīng)濟(jì)。

1.4 膜分離法

膜法是物理分離方法，是利用膜的選擇性分離功能，將鹽水中硫酸根從鹽水中分離，滲透液回用于化鹽工序。在整個(gè)分離過(guò)程中，不需要添加藥劑，不會(huì)影響鹽水水質(zhì)，對(duì)硫酸根的截留率穩(wěn)定，操作和維護(hù)簡(jiǎn)單。最早的膜分離方法是SRS法，該技術(shù)的關(guān)鍵在于其中的NF膜，是一種納米級(jí)的過(guò)濾技術(shù)，是介于超濾和反滲透之間的一種技術(shù)。該類(lèi)膜對(duì)多價(jià)離子和分子量在200以上的有機(jī)物具有較高的截留率，而對(duì)單價(jià)粒子的截留率較低。所以，NF膜可以有效地截留鹽水中的硫酸根而不會(huì)對(duì)氯離子造成很大的影響，從而達(dá)到脫除硫酸根離子的目的。NF膜分離示意圖見(jiàn)圖1。

用NF膜脫除硫酸根具有操作費(fèi)用低、效率高、無(wú)污染等特點(diǎn)，是今后脫除硫酸根的發(fā)展方向。但采用該方法產(chǎn)生的濃縮液中氯化鈉的含量也比較高，為220 g/L左右，將濃縮液排掉不但對(duì)環(huán)境造成了污染，而且浪費(fèi)掉了大量NaCl。如何處理濃縮的鹽水成為膜分離法應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

1.5 膜法—冷凍分離技術(shù)

膜法—冷凍分離技術(shù)是在SRS技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)技術(shù)，是NF膜法和冷凍法的有機(jī)結(jié)合。首先，采用膜法將淡鹽水分離為貧硝鹽水和富硝鹽水，隨后，采用冷凍法將富硝鹽水中的硫酸根以芒硝的形式結(jié)晶分離。膜法—冷凍分離技術(shù)包括預(yù)處理、NF膜分離、冷凍脫硝3個(gè)單元。

（1）預(yù)處理。淡鹽水經(jīng)過(guò)二級(jí)換熱，將溫度控制在工藝要求的溫度范圍內(nèi)，隨后加入還原劑并調(diào)節(jié)pH值，再經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器進(jìn)一步去除余氯和大顆粒物質(zhì)，進(jìn)入原料液罐貯存待用。

（2）膜分離。預(yù)處理后的淡鹽水經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器后，通過(guò)高壓泵送入膜裝置，利用膜分離的特性分離硫酸根，膜分離后的淡鹽水分為滲透液與濃縮液，滲透液經(jīng)換熱后，送入化鹽工序待用，濃縮液送至冷凍脫硝工序。

（3）冷凍脫硝。濃縮液經(jīng)預(yù)冷卻器與貧硝水進(jìn)行熱量交換，隨后，經(jīng)大型冷凍機(jī)組以及專(zhuān)用的冷媒冷凍至-8～-5℃，沉降的晶體采用離心機(jī)脫水產(chǎn)出芒硝，離心母液和冷凍上清液經(jīng)換熱后進(jìn)入貧硝鹽水池待用。

工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

膜法—冷凍脫硝有效地解決了膜法脫硝產(chǎn)生濃縮液的回收問(wèn)題，該工藝是目前國(guó)內(nèi)較先進(jìn)的脫銷(xiāo)技術(shù)，許多離子膜燒堿企業(yè)逐步采用此項(xiàng)技術(shù)。但隨著離子膜燒堿技術(shù)的逐步發(fā)展，該技術(shù)的一些不足之處也逐漸地暴露了出來(lái)，如冷凍溫度過(guò)低，導(dǎo)致蒸發(fā)器易堵塞；鹽水濃度高，易在膜表面結(jié)垢；尤其是需要大型冷凍機(jī)組，能耗較高。該工藝逐漸不能滿(mǎn)足氯堿行業(yè)的發(fā)展需求。

2 技術(shù)改進(jìn)及發(fā)展方向

氯化鋇法在隔膜堿中應(yīng)用較廣，但隨著離子膜燒堿技術(shù)的推廣、該法因運(yùn)行費(fèi)用的居高不下，而逐步被淘汰。離子交換法由于樹(shù)脂體積大，樹(shù)脂再生所需酸堿量大，再生廢水難以處理等，也沒(méi)有被廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)的離子膜燒堿企業(yè)大多采用膜法—冷凍法脫硝處理方法，但設(shè)備管道易被堵塞，冷凍能耗高等不足之處一直沒(méi)能很好地解決。降低該工藝?yán)鋬瞿芎囊约疤岣吣?duì)硫酸根的分離效率是該技術(shù)下一步的改進(jìn)方向。

北京中科國(guó)益環(huán)保工程有限公司提出了以下改進(jìn)方案：（1）對(duì)NF膜的構(gòu)造進(jìn)行改性，加強(qiáng)耐結(jié)垢和抗污堵能力；（2）采用多段式膜法脫硝，將硫酸根濃縮至近飽和狀態(tài)，提高冷凍效率；（3）利用化學(xué)勢(shì)能最低原理，使改性的NF膜對(duì)Cl-的截留率變?yōu)樨?fù)值，提高了分離效率以及滲透液中NaCl的濃度；（4）提高冷卻溫度，降低運(yùn)行能耗，延長(zhǎng)蒸發(fā)器清洗周期；（5）富硝鹽水冷卻后的上清液回至NF膜分離單元，提供較高的化學(xué)勢(shì)能，提高膜單元對(duì)硫酸根的分離效率。

經(jīng)過(guò)上述改進(jìn)，鹽水脫硝的運(yùn)行費(fèi)用將進(jìn)一步降低，以460 kg/h硫酸鈉脫除裝置為例，僅冷凍單元電費(fèi)可節(jié)省70萬(wàn)元/a，效益可觀(guān)。

［1］唐光斌.鹽水中SO2－4含量對(duì)離子膜生產(chǎn)的影響.中國(guó)氯堿，2000，（2）：16－17.

［2］曹廣軍，孫曉麗，聶立新.安全高效的脫除硫酸根裝置.氯堿工業(yè)，2010，（46）：4－5.

Technical improvements and development of removal sulfate in brine

SHI Zhi-wei，LI Kai-ming
(Beijing CS GUOYI environmental protection engineering CO.,LTD,Beijing 100080，China)

The process methods of removing sulfate ions in the brine and its characteristics were introduced,and the technical improvements and development were discussed.

sulfate,precipitation,freezing,membrane separation

TQ114.26+1

B

1009－1785(2012)04-0009-03

史志偉（1984—），男，北京中科國(guó)益環(huán)保工程有限公司氯堿化工技術(shù)部副經(jīng)理，工學(xué)碩士，從事研究方向：氯堿化工行業(yè)的廢水治理。

2011-12-02