王思宏， 尹秀梅， 闞玉和， 張敬東

（1.延邊大學分析測試中心，吉林 延吉133002；2.延邊大學藥學院，吉林 延吉133002；3.淮陰師范學院 化學系，江蘇 淮安223300）

3－硝基苯并蒽酮的碳和氫的化學位移歸屬

王思宏1， 尹秀梅2， 闞玉和3， 張敬東1

（1.延邊大學分析測試中心，吉林 延吉133002；2.延邊大學藥學院，吉林 延吉133002；3.淮陰師范學院 化學系，江蘇 淮安223300）

為探討多環(huán)芳香體系的季碳化學位移難歸屬問題，采用1H、13C、ATP等1D NMR技術以及1H－1H COSY、HMQC、HMBC等2D NMR技術，在6－311＋G（3df）水平上，結合密度泛函理論B3LYP方法，對3－硝基苯并蒽酮（3－NBA）的碳和氫的化學位移進行歸屬.計算結果顯示，計算值與實驗值相吻合，該研究結果可為3－NBA基準物質標定提供依據(jù).

3－硝基苯并蒽酮；核磁共振解析；量子化學計算

3－硝基苯并蒽酮（3－NBA）為多環(huán)芳烴酮類化合物，廣泛地存在于大氣、土壤、沉積物、機動車尾氣等環(huán)境 介 質 中［1－2］.3－NBA 具 有 很 強 的 致 突 變性，不但會使人體組織出血，還可以使腸壁的茸毛脫落并讓腸壁變脆［3－6］.由于3－NBA 是多環(huán)芳烴酮體系，因此，其季碳的化學位移難以采用一維核磁共振技術或者經(jīng)驗規(guī)則進行準確的歸屬.本文采用 APT、HMQC、HMBC、1H－1H COSY 等核磁共振波譜技術，并結合量子化學中的密度泛函理論，對3－NBA的碳和氫的化學位移進行歸屬［7］，為3－NBA基準物質標定提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

依據(jù)文獻［8－11］合成3－NBA，樣品為黃色粉末，熔點為256～257℃.樣品的NMR實驗均在Bruker AV 300核磁共振波儀上完成，樣品均用5 mm BBI探頭在室溫條件下測試，溶劑為氘代氯仿（Cambridge Isotope Laboratories，Inc.）.

1.2 核磁共振測試的參數(shù)

1H NMR，13C NMR觀察頻率分別為300 MHz和75 MHz，脈沖序列采用Bruker Xwinnmr 3.5標準 參 數(shù) 組，APT 及 二 維 NMR（HMBC，HMQC，1H－1H COSY）實驗均按標準脈沖序列進行.

1.3 計算方法

計算運用密度泛函理論B3LYP方法，并采用6－311G（d，p）基組對模型體系進行幾何優(yōu)化.用規(guī)范不變原子軌道（GIAO）量化計算方法得到核磁共振屏蔽張量.參照在同一理論水平計算出的TMS的對應值得到氫和碳的各向同性的化學位移.溶劑化對理論核磁共振的參數(shù)影響，擬合在積分方程體系的IEF－PCM 中［12－13］正常所有的量化計算均用Gaussian03程序包完成.

2 結果與討論

2.1 3－NBA的氫譜

3－NBA的結構式和編號如圖1所示.3－NBA的核磁共振氫譜見圖2.由圖1和圖2可知，3－NBA的核磁共振氫譜中有8組峰：δH8.95（d，J＝8.6 Hz），8.84（d，J＝8.6 Hz），8.51（d，J＝7.2 Hz），8.40（d，J＝8.3 Hz），8.35（d，J＝8.1 Hz），7.99（t，J＝8.6 Hz），7.83（t，J＝7.7 Hz），7.58（t，J＝7.5 Hz）.依據(jù)偶合常數(shù)，δH8.95、8.84、7.99，δH8.51、7.58，δH8.40、8.35、7.83是在空間上分別有鄰近關系的3組氫.

圖1 B3LYP／6－311＋G＊＊優(yōu)化計算前和后的3－NBA的編號

圖2 3－NBA的氫譜圖

2.2 3－NBA的碳譜和APT譜

3－NBA的碳譜和APT譜見圖3和圖4.由圖1、圖3和圖4可知，3－NBA的碳譜和APT譜中有17種碳，說明測試結果與3－NBA的碳骨架相符.將3－NBA的碳譜與 APT譜相比較可知δC184.8、148.7、135.8、134.4、132.6、130.2 130.1、126.4是季碳的吸收峰化學位移，而δC135.9、132.5、131.8、131.7、131.1、130.0、126.9 125.7、123.8是仲碳的吸收峰化學位移.另外，由3－NBA的結構可知，δC184.8是3－NBA 中酮羰基的碳的吸收峰化學位移.

圖3 3－NBA的碳譜圖

圖4 3－NBA的APT譜圖

2.3 3－NBA的1 H－1 H COSY譜

3－NBA的1H－1H COSY譜見圖5.由圖1和圖5可知，3－NBA的1H－1H COSY譜中δH8.95、8.84、7.99，δH8.51、7.58，δH8.40、8.35、7.83是3組相關峰，表明3－NBA中苯環(huán)上氫之間的空間臨近的位置關系.

圖5 3－NBA的1 H－1 H COSY譜圖

2.4 3－NBA的 HMQC譜

3－NBA的HMQC譜見圖6.由圖1和圖6可知，3－NBA的 HMQC譜中δC131.74（C－13）與δH8.95（H－20）相對應，即δC131.7與δH8.95是3－NBA的13位的碳和20位的氫，δC132.5與δH8.84，δC130.0、125.7與δH8.51，δC125.7與δH8.40，δC126.9與δH8.35，δC131.8與δH7.99，δC132.5與δH7.83，δC135.8與δH7.58分別相對應，這些對應是3－NBA中含氫的碳之間的一鍵相連，而δC184.8、148.7、135.8、134.4、132.6、130.2、130.1、126.4在 HMQC譜中沒有對應的氫相關，說明它們是3－NBA中季碳的吸收峰，這與ATP譜得出的結論是一致的.

2.5 3－NBA的 HMBC譜

3－NBA的HMBC譜見圖7.由圖1和圖7可知，3－NBA 的 HMBC譜中δC184.8（C－7）與δH8.84（H－12）相關，驗證了δC184.8是酮羰基碳，是7位的碳.δC148.7與δH8.51相關，因為C－23與強吸電子的硝基相連，其碳吸收峰化學位移低場移動，δC148.7（C－23）與δH8.51（H－27）兩鍵相關，因此C－23化學位移為δC148.7.與 H－16、H－17都相關的是C－3，化學位移是δC135.8.與 H－18、H－19都相關的是 C－4，化學位移是δC132.6.與H－12、H－20都相關的是 C－10，化學位移是δC130.1.與 H－26、H－20都相關的是 C－15，化學位移是δC126.4.位于稠環(huán)中心9位的季碳，沒有與之相關的氫，其化學位移為δC130.2.

圖6 3－NBA的HMQC譜圖

圖7 3－NBA的HMBC譜圖

2.6 3－NBA的量化計算

文獻［14－15］利用密度泛函理論和時間相關密度泛函理論研究了單硝化苯并蒽酮的吸收譜電子親和性、電離勢、熒光譜.本文運用密度泛函理論方法B3LYP／6－311＋＋G＊＊對模型體系進行幾何優(yōu)化，量化計算結果見表1和表2.同時還對3－NBA氫和碳化學位移的計算值與實驗值進行了線性回歸，其相關系數(shù)（R2）氫為0.994 0，碳為0.997 9［16］，結果顯示，計算值與實驗值相吻合.

3 結論

采用 APT、HMQC、HMBC、1H－1H COSY等核磁共振技術，對3－NBA的碳和氫的化學位移進行了全歸屬，解決了用經(jīng)驗規(guī)則難以進行準確歸屬的季碳的碳化學位移歸屬問題，如3－NBA中的季碳δC148.7、135.8、134.4、132.6、130.2、130.1、126.4的歸屬結果與量化計算一致.

表1 3－NBA的氫化學位移理論值與計算值

表2 3－NBA的碳化學位移理論值與計算值

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Assignment of carbon and proton chemical shifts of 3－nitrobenzanthrone

WANG Si－h(huán)ong1， YIN Xiu－mei2， KAN Yu－h(huán)e3， ZHANG Jing－dong1
（1.Center of Analysis and Test，Yanbian University，Yanji 133002，China；2.College of Pharmacy，Yanbian University，Yanji 133002，China；3.Department of Chemistry，Huaiyin Normal University，Huai’an 223300，China ）

The carbon and proton chemical shifts of 3－nitrobenzanthrone is elucidated by 1D NMR using1H，13C，APT and the homo／hetero－nuclear 2D NMR techniques，combining density functional theory （DFT）calculations for the NMR spectra using the B3LYP functional and the 6－311＋G＊＊basis set.Assignment puzzle to quarterly carbon of polycyclic aromatic compound is solved.The results can supply the foundation to calibration of standard substance of 3－nitrobenzanthrone.

3－nitrobenzanthrone；NMR assignments；quantum chemistry calculation

O641

A

1004－4353（2012）02－0138－04

2012－03－28

延邊大學科研項目（601010003）

王思宏（1969—），男，博士，副教授，研究方向為波譜分析.