吳群英，達(dá)志堅(jiān)，朱玉霞，宋海濤

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

眾所周知，汽油和柴油等車用燃料在使用過程中因含有硫化物而產(chǎn)生SOx，并且硫化物易使機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑中毒，而進(jìn)一步增加NOx和CO排放，因此世界各國均制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)［1－3］，對車用燃油的硫含量予以限制，其中歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)均限定車用汽油和柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10μg/g。由于催化裂化汽油和柴油是車用燃油的主要來源并且硫含量通常較高，因而認(rèn)識催化裂化過程中硫化物的生成機(jī)理及其轉(zhuǎn)化途徑對于控制車用燃料的硫含量具有實(shí)際意義。

催化裂化原料中的硫化物主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及多環(huán)噻吩類硫化物等，約占原料總硫含量的70%以上［4－6］。可見噻吩類化合物是催化裂化原料中的主要硫化物類型，因而認(rèn)識噻吩類硫化物在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，可為探索硫化物的生成和轉(zhuǎn)化機(jī)理以及完善催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供基礎(chǔ)。目前關(guān)于噻吩類硫化物裂化反應(yīng)的研究大多采用溶劑將其大比例稀釋后進(jìn)行［7－10］，于善青等［10］發(fā)現(xiàn)在正十六烷體系中，苯并噻吩和二苯并噻吩難以裂化脫硫，而主要發(fā)生烷基化和縮合結(jié)焦反應(yīng)；朱根權(quán)［7］則發(fā)現(xiàn)利用四氫萘作溶劑時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化為硫化氫的比例大大提高，并且噻吩的轉(zhuǎn)化程度與溶劑的供氫能力密切相關(guān)。由于烴類分子之間的相互作用，這可能很大程度上掩蓋了噻吩類分子本身的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律。本研究選擇噻吩、2－丁基噻吩和苯并噻吩三種不同結(jié)構(gòu)的硫化物，在不加入其它烴類溶劑稀釋的條件下，采用固定流化床裝置考察噻吩類分子在催化裂化過程中的反應(yīng)活性、產(chǎn)物分布和反應(yīng)路徑，并比較不同噻吩類分子產(chǎn)物的硫分布規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與催化劑

噻吩和苯并噻吩均為J＆K化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度分別為99%和98%；2－丁基噻吩為阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度99%。

實(shí)驗(yàn)選用兩種催化劑：超穩(wěn)Y型沸石催化劑（USY－Cat）和稀土Y型沸石催化劑（REY－Cat）。經(jīng)800℃、100%水蒸氣老化12h后，USY－Cat的微反活性為60%，REY－Cat的微反活性為68%。

采用Micromeritics ASAP 2400型氮物理吸附儀，在77.4K下進(jìn)行N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)，測得催化劑的比表面積和孔體積（如表1所示）。采用NH3－TPD法在Micromeritics AutochemⅡ化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行催化劑樣品總酸量測定。采用吡啶吸附－紅外光譜法在BIO－RAD FT3000FT－IR光譜儀上進(jìn)行B酸（Br?nsted）和L酸（Lewis）酸量的測定，其中在200℃和350℃下測得的吡啶吸附量分別為總酸量和強(qiáng)酸量，兩者之差即為弱酸量，結(jié)果見表2。

表1 催化劑的比表面積和孔體積

表2 催化劑的總酸量和酸類型

1.2 催化裂化反應(yīng)評價(jià)

催化裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在固定流化床ACE（Model AP）裝置上進(jìn)行，催化劑的用量為9g，質(zhì)量空速為8h－1，反應(yīng)溫度為450～500℃，劑油質(zhì)量比為3～8，通過調(diào)節(jié)劑油比來改變反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，采用GC－TCD和GC－SCD分別檢測氣體產(chǎn)物中的低碳烴和硫化物的組成及含量；采用GC－FID－MS對收集的液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析；采用德國Analytik Jena公司生產(chǎn)的Multi EA 2000碳硫儀測定生焦催化劑的積炭量和硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律

在反應(yīng)溫度為480～500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率見表3。從表3可以看出：純噻吩的裂化轉(zhuǎn)化率較低（小于10%），并且催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)溫度對噻吩的轉(zhuǎn)化率都有一定影響，其中催化劑的影響更為顯著。當(dāng)反應(yīng)條件相同時(shí)，噻吩在酸量較高的REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率較高；此外，隨著反應(yīng)溫度的降低，噻吩在480℃下的轉(zhuǎn)化率略有提高，這可能是噻吩分子在酸性催化劑上很難直接裂化，但可以通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和噻吩環(huán)，再發(fā)生裂化反應(yīng)，因而對氫轉(zhuǎn)移有利的反應(yīng)條件均能提高噻吩的轉(zhuǎn)化率［7］。

表3 噻吩在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下，噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的產(chǎn)物分布和選擇性見表4。從表4可以看出：噻吩裂化的氣體收率很低（小于1%），產(chǎn)物主要為焦炭和液體餾分，其中在REY－Cat上的焦炭選擇性高達(dá)57.42%，表明純噻吩很難裂化為小分子烴類，而主要發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)。此外，液體產(chǎn)物主要為烷基噻吩，約占液體產(chǎn)物的50%。從產(chǎn)物的H/C摩爾比角度出發(fā)，烷基噻吩分子的H/C摩爾比大于1，略高于噻吩的H/C值，表明生成烷基噻吩的過程需要反應(yīng)體系提供氫，因此焦炭的收率隨烷基噻吩收率的增加而增加。將不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物收率與噻吩的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨著噻吩轉(zhuǎn)化率的提高，焦炭、液體和氣體產(chǎn)物的收率均呈線性增加趨勢，其中焦炭的增加趨勢最為明顯。

表4 噻吩在不同催化劑上的產(chǎn)物分布和選擇性

為了考察噻吩在不同催化劑上的產(chǎn)物中硫分布規(guī)律，進(jìn)一步將不同轉(zhuǎn)化率下的焦炭硫、液體硫和氣體硫進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：噻吩在不同催化劑上的產(chǎn)物硫也主要集中在焦炭和液體中，氣體硫的選擇性較低（小于10%）；與USY－Cat相比，噻吩在REY－Cat上的氣體硫選擇性較高，表明氫轉(zhuǎn)移有利于噻吩裂化生成硫化氫。通常而言，提高催化劑中稀土含量和提高反應(yīng)的劑油比，均能提高氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的酸中心數(shù)目，但在缺乏供氫劑的條件下，噻吩裂化生成氣體硫所需要的氫只有來源于其自身的縮合過程。因此隨著轉(zhuǎn)化率的提高，焦炭硫和氣體硫的選擇性也逐漸增加。

圖1 不同噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布USY－Cat：■—焦炭；●—液體；▲—?dú)怏w。REY－Cat：□—焦炭；○—液體；△—?dú)怏w。圖4、圖7同

圖2 不同噻吩轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的硫選擇性USY－Cat：■—焦炭硫；●—液體硫；▲—?dú)怏w硫。REY－Cat：□—焦炭硫；○—液體硫；△—?dú)怏w硫。圖5、圖8同

質(zhì)譜結(jié)果表明，噻吩的液體產(chǎn)物除甲基噻吩、二甲基噻吩、苯并噻吩和二聯(lián)噻吩外，還存在微量的四氫噻吩。Corma等［11］認(rèn)為四氫噻吩在催化裂化過程中很容易發(fā)生裂化脫硫過程，生成丁烯或丁烷。但本實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)物中只存在少量的丙烯和硫化氫，并未檢測到C4烴類，這可能是由于反應(yīng)體系中缺少足夠的供氫源，使噻吩難以飽和為四氫噻吩的緣故，因此該反應(yīng)路徑的選擇性很低。綜上所述，推測噻吩在催化裂化過程的主要反應(yīng)路徑如圖3所示。噻吩分子首先在酸性中心上聚合形成硫醚中間體A，然后發(fā)生以下反應(yīng)：①A開環(huán)后發(fā)生裂化反應(yīng)；②A開環(huán)后發(fā)生脫氫環(huán)化反應(yīng)；③A發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)；④結(jié)焦反應(yīng)，其中噻吩在REY－Cat上裂化反應(yīng)和縮合結(jié)焦反應(yīng)的選擇性分別達(dá)到27%和57%。 2.2 2－丁基噻吩的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律

圖3 催化裂化條件下噻吩的轉(zhuǎn)化路徑

在反應(yīng)溫度為450～500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，2－丁基噻吩在USY－Cat和REYCat上的轉(zhuǎn)化率見表5。從表5可以看出：與噻吩相比，2－丁基噻吩的轉(zhuǎn)化率迅速提高，并且在REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率也略高于USY－Cat上的轉(zhuǎn)化率。此外，反應(yīng)溫度對2－丁基噻吩的轉(zhuǎn)化率也有明顯的影響，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。由于2－丁基噻吩分子中含有側(cè)鏈，可以直接發(fā)生側(cè)鏈裂化或脫烷基反應(yīng)，雖然提高反應(yīng)溫度不利于進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移脫硫反應(yīng)，但有利于發(fā)生裂化反應(yīng)；而噻吩主要發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故低溫有利于噻吩的轉(zhuǎn)化［12］。

表5 2－丁基噻吩在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下，2－丁基噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的產(chǎn)物分布見表6。從表6可以看出：2－丁基噻吩的反應(yīng)產(chǎn)物主要為氣體和液體；氣體產(chǎn)物主要為丙烯、丁烯和氣體硫化物（硫化氫、硫醇等），液體產(chǎn)物主要為3－丁基噻吩、噻吩和C1～C3噻吩，并且芳烴的收率也較高。表明除側(cè)鏈裂化和脫烷基反應(yīng)外，2－丁基噻吩的噻吩環(huán)也易于開環(huán)裂化脫硫。從表6還可以看出：2－丁基噻吩在REY－Cat上的焦炭選擇性為8.99%，遠(yuǎn)低于噻吩的焦炭選擇性，這與其反應(yīng)路徑密切相關(guān)。2－丁基噻吩的裂化產(chǎn)物主要為小分子噻吩類和C3～C4烴，約占總質(zhì)量收率的60%左右，它們的形成與側(cè)鏈性質(zhì)有關(guān)，無需噻吩環(huán)參與開環(huán)裂化或縮合反應(yīng)；并且裂化氣中的硫化氫是通過2－丁基噻吩自身開環(huán)裂化形成的，也不需要反應(yīng)體系提供額外的氫源。因此，2－丁基噻吩產(chǎn)物的形成過程受氫源的影響較小，故其焦炭的選擇性較低。

表6 2－丁基噻吩裂化主要產(chǎn)物分布

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，不同2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布和硫選擇性見圖4和圖5。由圖4可見，隨著2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率的升高，兩種催化劑上的氣體、液體和焦炭收率均呈線性增加趨勢，但增長幅度較為緩慢。由圖5可見，2－丁基噻吩裂化的氣體硫選擇性達(dá)到28%左右，遠(yuǎn)高于噻吩裂化脫硫的選擇性。這主要是由于2－丁基噻吩易于形成叔正碳離子，在噻吩環(huán)上的C—S斷裂脫硫的同時(shí)，其自身縮合為芳烴。Jaimesa等［13］認(rèn)為該脫硫途徑需要兩個(gè)相鄰的酸性中心，因此在REY－Cat上氣體硫的選擇性較高。

圖4 不同2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布

圖5 不同2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的硫選擇性

綜合上述分析，2－丁基噻吩在催化裂化過程中主要反應(yīng)有側(cè)鏈裂化、裂化脫硫、脫烷基反應(yīng)、異構(gòu)化、側(cè)鏈環(huán)化和縮合反應(yīng)，它們在REY－Cat上的質(zhì)量選擇性見圖6。與噻吩相比，側(cè)鏈的存在使2－丁基噻吩的反應(yīng)路徑和選擇性發(fā)生很大的改變，其中噻吩環(huán)裂化脫硫的選擇性明顯提高，焦炭硫的選擇性明顯下降。但對于2－丁基噻吩而言，仍有70%左右的硫分布在汽油餾分中，并且汽油硫的選擇性非常穩(wěn)定，說明很難通過改變催化裂化反應(yīng)條件來降低汽油硫含量。

圖6 催化裂化條件下2－丁基噻吩的反應(yīng)路徑

2.3 苯并噻吩的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，苯并噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率見表7。由表7可見，與噻吩相比，苯并噻吩在同一反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率略有提高，這可能與其在催化劑上具有較強(qiáng)吸附性能有關(guān)［14］。

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，苯并噻吩在不同轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布和硫選擇性見圖7和圖8。從圖7可以看出，苯并噻吩裂化的氣體收率很低（小于1%），產(chǎn)物主要分布在液體和焦炭中，表明苯并噻吩很難裂化為小分子烴類。此外，不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物收率與苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率也呈很好的線性關(guān)系，而與催化劑類型無關(guān)。從圖8可以看出，與噻吩相比，苯并噻吩的氣體硫選擇性更低（小于1%），可見苯并噻吩在裂化過程中更少裂化為小分子產(chǎn)物和硫化氫，因而反應(yīng)過程中所需要的供氫量減少，故當(dāng)兩者的轉(zhuǎn)化率相近時(shí)（6%～7%），苯并噻吩的焦炭收率略低于噻吩的焦炭收率。含硫的烴類，主要有苯、甲苯和乙苯。不同含硫化合物在裂化條件下的摩爾收率見圖9。從圖9可以看出，苯并噻吩的主要含硫產(chǎn)物為分布在柴油餾分段的烷基苯并噻吩，但也有少量的小分子硫化物生成，進(jìn)入汽油餾分，如甲基苯硫醚和苯硫酚等，其中分布在汽油餾分段的硫含量占液體總含量的12%左右。

表7 苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率

圖7 不同苯并噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布

圖8 不同苯并噻吩轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的硫選擇性

圖10 催化裂化條件下苯并噻吩的反應(yīng)路徑

由于苯并噻吩沸點(diǎn)處于汽油和柴油餾分的切割點(diǎn)上，因此其裂化反應(yīng)的液體產(chǎn)物分布對汽油的硫含量影響很大。質(zhì)譜結(jié)果表明，苯并噻吩的液體產(chǎn)物主要分兩大類：一類為含硫化合物，主要有苯硫酚、甲基苯硫醚、二氫苯并噻吩、甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、萘苯并噻吩等；另一類為不

圖9 苯并噻吩液體產(chǎn)物的摩▲爾收率■—甲基苯并噻吩；●—二氫苯并噻吩； —乙基苯并噻吩；▲—萘苯并噻吩；◆—甲基苯硫醚

根據(jù)產(chǎn)物類型和產(chǎn)物分布特點(diǎn)，將苯并噻吩的反應(yīng)路徑進(jìn)行分類，結(jié)果見圖10。苯并噻吩的反應(yīng)路徑與噻吩的反應(yīng)路徑基本相似，在裂化條件下涉及的主要反應(yīng)路徑有：①經(jīng)烷基化歧化反應(yīng)生成烷基苯并噻吩和苯基硫醚，并伴隨二次裂化反應(yīng)；②經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二氫苯并噻吩；③兩個(gè)苯并噻吩分子發(fā)生縮合反應(yīng)生成萘苯并噻吩；④縮合結(jié)焦反應(yīng)，其中苯并噻吩在REY－Cat上發(fā)生裂化反應(yīng)和縮合結(jié)焦反應(yīng)的選擇性分別達(dá)到37%和55%左右。

3 結(jié) 論

（1）在催化裂化條件下，單純的噻吩和苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率均較低（小于20%），也很難發(fā)生裂化脫硫反應(yīng)，其中苯并噻吩的氣體硫選擇性更低（小于1%）。與噻吩和苯并噻吩相比，2－丁基噻吩的反應(yīng)活性明顯提高，也易于發(fā)生裂化脫硫過程，其氣體硫的選擇性達(dá)到28%左右。

（2）噻吩和苯并噻吩在催化裂化過程中主要發(fā)生縮合反應(yīng)，2－丁基噻吩主要發(fā)生脫烷基、側(cè)鏈裂化和裂化脫硫反應(yīng)；溫度對不同結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物活性和反應(yīng)途徑的影響不一致。由于噻吩需要通過分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行裂化脫硫，因而低溫有利于噻吩的轉(zhuǎn)化；而2－丁基噻吩可以直接發(fā)生側(cè)鏈裂化或脫烷基反應(yīng)，因而提高溫度雖然不利于氫轉(zhuǎn)移脫硫反應(yīng)，卻有利于2－丁基噻吩的裂化轉(zhuǎn)化。

（3）對于Y型分子篩催化劑而言，在常規(guī)催化裂化條件下，噻吩類硫化物的產(chǎn)物收率和產(chǎn)物硫分布均與轉(zhuǎn)化率呈很好的線性關(guān)系。

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