蔡 博，龍化云，靳鳳英，郭新聞

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和車用燃料標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油產(chǎn)品質(zhì)量提出了新的要求，直餾汽油等低辛烷值汽油組分難以作為車用汽油調(diào)合組分直接出廠。目前，直餾汽油餾分的主要用途是作為輕質(zhì)油裂解制乙烯裝置或催化重整裝置的原料，尚沒(méi)有其它合適的深加工手段。20世紀(jì)70年代初，Mobil公司首先合成了ZSM－5硅鋁沸石［1］，開(kāi)辟了一條由低碳烴直接制取芳烴的新路線。以HZSM－5沸石為主要活性組分的芳構(gòu)化催化劑可以將低碳烴在酸中心上經(jīng)裂解、低聚、環(huán)化和脫氫反應(yīng)生成芳烴。近20年來(lái)，輕烴芳構(gòu)化技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注，并取得了一系列的研究成果，且已有多項(xiàng)以輕烴為原料生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油組分的工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。國(guó)外開(kāi)發(fā)的工藝有：Cyclar工藝［2］（LPG芳構(gòu)化）、M2－forming工藝［3］（輕質(zhì)烴芳構(gòu)化）、Aroforming工藝［4］（C6～C8直鏈烷烴芳構(gòu)化）、Zeoforming工藝［5］（直餾汽油芳構(gòu)化）等；國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的工藝有：裂解輕質(zhì)油芳構(gòu)化生成輕質(zhì)芳烴工藝［6－7］、GAP工藝［8］、OTA全餾分FCC汽油芳構(gòu)化降烯烴技術(shù)［9］。輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)發(fā)生在HZSM－5的強(qiáng)酸中心上，大量的多支鏈的C9＋聚合物的生成易形成積炭物種，成為分子篩失活的主要原因之一［10－11］。因此降低分子篩酸性，特別是強(qiáng)酸中心數(shù)量，有利于抑制反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)焦行為，提高反應(yīng)的穩(wěn)定性。周建宏等［12］發(fā)現(xiàn)HZSM－5分子篩經(jīng)過(guò)水熱處理并負(fù)載Cu或Zn等過(guò)渡金屬后，可顯著提高輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑的抗積炭失活能力。趙永華等［13］發(fā)現(xiàn)，用3－氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)HZSM－5進(jìn)行硅烷化處理后，催化劑L酸/B酸值增大；增加硅烷與原料的投料比，可以顯著提高對(duì)催化劑FCC汽油餾分芳構(gòu)化反應(yīng)的催化穩(wěn)定性。本課題對(duì)直餾汽油在改性納米HZSM－5沸石催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究，重點(diǎn)考察水熱處理和硅烷化處理對(duì)催化劑的物化性質(zhì)及催化直餾汽油芳構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

納米ZSM－5原粉，n（SiO2）/n（Al2O3）＝30，由本實(shí)驗(yàn)室提供。將納米ZSM－5與擬薄水鋁石及田菁粉按一定干基比混合擠條成型后，經(jīng)干燥、銨交換、焙燒制得HZSM－5分子篩（記為HZ），然后分別在500，600，700，800℃用水蒸氣處理3h，并用0.6mol/L的HNO3洗3次，得到的樣品分別命名為H500，H600，H700，H800。采用硝酸鋅溶液等體積浸漬上述樣品負(fù)載ZnO制成催化劑，分別標(biāo)記為ZnO/HZ，ZnO/H500，ZnO/H600，ZnO/H700，ZnO/H800。以H600為樣品，采用等體積浸漬法負(fù)載正硅酸乙酯，負(fù)載量以SiO2計(jì)分別為6%，12%，18%，以環(huán)己烷為溶劑，干燥焙燒后得到經(jīng)硅烷化改性的催化劑，分別記為Si－6/H600，Si－12/H600，Si－18/H600；將上述硅烷化改性催化劑采用硝酸鋅溶液等體積浸漬負(fù)載2%的ZnO，干燥焙燒后得到經(jīng)硅烷化和鋅改性后的催化劑，分別記為Si－6－ZnO/H600，Si－12－ZnO/H600，Si－18－ZnO/H600。

1.2 催化劑表征及產(chǎn)物分析方法

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX－2400X射線衍射儀分析催化劑的晶相，2θ為5°～80°，掃描速率10（°）/min，管電壓40kV，管電流100mA。

在Quantachrome公司生產(chǎn)的Chembet 3000化學(xué)吸附儀上進(jìn)行NH3－TPD分析，催化劑裝填至石英管中，在550℃活化1h，冷卻至100℃后吸附氨氣，100℃下用氦氣吹掃直至無(wú)氨氣脫附為止，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附，脫附下來(lái)的氨用熱導(dǎo)池進(jìn)行檢測(cè)。

在Quantachrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB－1物理吸附儀上進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn)，樣品分析前經(jīng)過(guò)350℃處理4h。樣品的比表面積采用BET法計(jì)算。采用流動(dòng)重量法進(jìn)行環(huán)己烷的物理吸附性能的表征。吸附前，催化劑在350℃吸附活化40min，活化結(jié)束后冷卻、稱重。飽和氮?dú)鈹y帶吸附質(zhì)的飽和蒸汽與稀釋氮?dú)饣旌虾筮M(jìn)入吸附管中的催化劑床層進(jìn)行吸附，吸附溫度為25℃。

在Mettler Toledo公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e型差熱分析儀上進(jìn)行熱重分析。在空氣氣氛中以10℃/min的升溫速率升至800℃后進(jìn)行熱重分析。催化劑積炭量計(jì)算公式為：積炭量＝（m1－m2）/m1×100%，式中：m1為350℃催化劑干基質(zhì)量；m2為800℃催化劑質(zhì)量。

采用天美GC7890型色譜儀測(cè)定液體產(chǎn)物族組成，色譜柱OV101（50m），F(xiàn)ID檢測(cè)器。色譜數(shù)據(jù)用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院PONA軟件分析計(jì)算，產(chǎn)物組成均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)的原料性質(zhì)及條件

催化劑性能評(píng)價(jià)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。所用原料為中國(guó)石油大連分公司提供的直餾汽油，密度（20℃）為0.726g/cm3，族組成見(jiàn)表1。工藝條件：催化劑裝填量1.0g，質(zhì)量空速1.0 h－1，氫油體積比300，反應(yīng)溫度400～450℃，反應(yīng)壓力1.0MPa或2.0MPa。

表1 直餾汽油的族組成

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

不同水熱處理溫度下負(fù)載ZnO的HZSM－5樣品的XRD譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，經(jīng)過(guò)不同水熱處理后的催化劑仍保持了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，說(shuō)明水熱處理及負(fù)載ZnO活性組分并沒(méi)有改變納米ZSM－5的結(jié)構(gòu)。

圖1 不同水熱處理溫度下ZnO/HZSM－5的XRD譜—ZnO/HZ；—ZnO/H500；—ZnO/H600；—ZnO/H700；—ZnO/H800

圖2 不同水熱處理溫度下HZSM－5樣品的NH3－TPD曲線—HZ； —H500； —H600； —H700； —H800

經(jīng)不同溫度水熱處理后HZSM－5樣品的NH3－TPD曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，HZSM－5母體與經(jīng)500℃、600℃水熱處理后的HZSM－5樣品在低溫區(qū)和高溫區(qū)各有一個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)著催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。而水熱處理溫度較高的HZSM－5（H800）已基本看不到高溫區(qū)的脫附峰，即該溫度下處理的HZSM－5已經(jīng)基本不含有強(qiáng)酸中心，并且相比于其它幾個(gè)樣品，弱酸中心對(duì)應(yīng)的脫附峰也急劇降低。說(shuō)明隨著水熱處理溫度的升高，樣品的弱酸量及強(qiáng)酸量逐漸降低，并且強(qiáng)酸量下降得更快；水熱處理溫度愈高，樣品的強(qiáng)酸中心愈少。

水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附（450℃脫附）IR譜見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：各樣品在波數(shù)1 450cm－1和1 542cm－1左右分別出現(xiàn)代表L酸及B酸的特征峰；隨著水熱處理溫度的升高，HZSM－5分子篩的B酸和L酸中心數(shù)量都有不同程度的減少，但相比于B酸，L酸下降趨勢(shì)較緩。HZSM－5經(jīng)水熱處理后，分子篩中的骨架鋁脫落成為非骨架鋁，形成L酸，當(dāng)用0.6mol/L的硝酸洗滌后，阻塞在孔道的非骨架鋁被脫除，硅鋁比較酸洗前出現(xiàn)大的提升［14］。

水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附紅外光譜分析L/B酸量（450℃）對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，隨著水熱處理溫度的升高，L/B酸量比先增大后降低。龍化云等［14］考察了純HZSM－5經(jīng)過(guò)水熱處理后的酸量變化情況，結(jié)果表明，隨著水熱處理溫度的升高，L酸、B酸均降低，并且B酸降低得更快，L/B酸量比呈單調(diào)增加趨勢(shì)。本課題中所用的催化劑是HZSM－5與氧化鋁混合擠條的復(fù)合載體，所以未呈現(xiàn)遞增規(guī)律。

表2 水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附紅外光譜L酸/B酸（450℃脫附）

經(jīng)不同量硅酯改性的ZnO/H600樣品的NH3－TPD曲線見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：與ZnO/ H600相比，催化劑經(jīng)6%SiO2改性后的酸量，特別是強(qiáng)酸中心的數(shù)量有了明顯的下降；但隨著硅酯量進(jìn)一步增加，改性催化劑的總酸量及強(qiáng)、弱酸中心數(shù)量差異不大。

圖4 不同量硅酯改性的納米ZnO/H600樣品的NH3－TPD曲線—ZnO/H600；—Si－6－ZnO/H600；—Si－12－ZnO/H600； —Si－18－ZnO/H600

圖3 水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附（450℃脫附）IR譜—H500； —H600； —H700； —H800

環(huán)己烷的動(dòng)力學(xué)直徑為0.6nm，與HZSM－5的孔道尺寸相近，通過(guò)環(huán)己烷吸附量的減少可以表征ZSM－5孔口尺寸的減小程度。不同量硅酯改性納米ZSM－5催化劑的環(huán)己烷吸附曲線見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：ZnO/H600經(jīng)6%SiO2硅烷化修飾后，環(huán)己烷的吸附量有所下降；而經(jīng)過(guò)12%和18%SiO2修飾后，催化劑的環(huán)己烷吸附量明顯下降，表明催化劑經(jīng)過(guò)12%以上SiO2硅烷化改性后孔口尺寸明顯減小。

ZnO/H600催化劑經(jīng)硅烷化修飾后的比表面積和孔體積見(jiàn)表3。從表3可以看出：經(jīng)過(guò)硅烷化處理后，分子篩的外比表面積和孔體積顯著下降。當(dāng)SiO2含量為6%時(shí)，催化劑的外比表面積由156.1m2/g下降至106.0m2/g，而總孔體積則由0.37mL/g下降至0.30mL/g；隨著硅烷化程度的增加，外比表面積和孔體積減少趨勢(shì)更為明顯。說(shuō)明硅烷化主要修飾了納米ZSM－5分子篩的外表面，同時(shí)過(guò)量的硅烷化會(huì)導(dǎo)致孔口尺寸縮小，或者堵塞部分微孔結(jié)構(gòu)。

表3 不同量硅酯改性的納米ZnO/H600樣品的比表面積和孔體積

2.2 水熱處理對(duì)催化劑芳構(gòu)化性能的影響

經(jīng)不同溫度水熱處理后ZnO/HZSM－5催化直餾汽油芳構(gòu)化產(chǎn)物中芳烴含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：未經(jīng)水熱處理的ZnO/HZSM－5在100h反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物中芳烴含量隨著反應(yīng)的進(jìn)行急劇下降；反應(yīng)初期，產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為52%，反應(yīng)時(shí)間接近100h時(shí)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降至26%；而經(jīng)過(guò)500℃和600℃水熱處理后，催化劑芳構(gòu)化活性以及穩(wěn)定性顯著改善，在反應(yīng)100h后，產(chǎn)品中的芳烴含量?jī)H略有下降。但當(dāng)水熱處理溫度超過(guò)700℃后，催化劑的穩(wěn)定性又顯著下降。

烷烴在金屬改性ZSM－5分子篩上的芳構(gòu)化過(guò)程是B酸和L酸共同催化的結(jié)果。當(dāng)催化劑上存在金屬組分即L酸中心時(shí)，L酸中心可以促進(jìn)烷烴形成烯烴以及環(huán)烷烴脫氫形成芳烴的脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，上述反應(yīng)正是烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)步驟中的速率控制步驟。而分子篩上的B酸中心則更多地參與了烯烴中間體的裂解、聚合和環(huán)化等步驟。當(dāng)分子篩未經(jīng)水熱處理時(shí)，催化劑上存在著較多的強(qiáng)酸中心，芳構(gòu)化初始活性較高，但生成的大量稠環(huán)芳烴容易覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑的積炭失活，因此催化劑穩(wěn)定性較差。當(dāng)分子篩經(jīng)過(guò)500℃和600℃水熱處理后，分子篩的酸性有所減弱，此時(shí)催化劑上合適的B/L酸量比可以促進(jìn)B酸和L酸的協(xié)同作用，從而提高改性催化劑的芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性。當(dāng)水熱處理溫度過(guò)高時(shí)，催化劑上的強(qiáng)酸中心已基本消失，使得由金屬中心提供的L酸中心相對(duì)過(guò)量。L酸可以促進(jìn)芳構(gòu)化過(guò)程中脫氫反應(yīng)速率控制步驟的速度，但由于B酸量過(guò)低，使得正碳離子轉(zhuǎn)化為烯烴、烯烴聚合以及中間體環(huán)化等步驟的反應(yīng)速率下降，這些反應(yīng)步驟反過(guò)來(lái)又變成芳構(gòu)化過(guò)程的速率控制步驟，從而降低了催化劑芳構(gòu)化活性。同時(shí)由L酸中心催化的脫氫反應(yīng)生成的較多的烯烴中間體可以在弱酸中心上發(fā)生聚合反應(yīng)，但無(wú)法在強(qiáng)酸中心上發(fā)生進(jìn)一步的環(huán)化反應(yīng)，這些未反應(yīng)的大分子聚合物就會(huì)堵塞孔道或停留在催化劑的酸中心上，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性反倒有所下降。同時(shí)在高溫水熱處理過(guò)程中分子篩發(fā)生骨架坍塌，使得比表面積以及孔體積有所下降，也使得生成的少量烯烴聚合物影響催化劑孔道的通暢性，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性明顯下降。

圖6 經(jīng)不同溫度水熱處理后的ZnO/HZSM－5芳構(gòu)化性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況■—ZnO/HZ；●—ZnO/H500；▲—ZnO/H600；▲—ZnO/H700；▲—ZnO/H800

在質(zhì)量空速1.0h－1、催化劑用量1.0g、反應(yīng)壓力2.0MPa、劑油體積比300、反應(yīng)溫度450℃的條件下，ZnO/H500與ZnO/H600芳構(gòu)化性能的對(duì)比見(jiàn)表4。從表4可以看出，采用ZnO/H600時(shí)雖然在芳烴產(chǎn)率上與ZnO/H500相比較低，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)芳烴產(chǎn)率下降速率相對(duì)較緩，反應(yīng)84h的樣品較反應(yīng)45h的樣品僅下降了0.9個(gè)單位，而采用ZnO/H500時(shí)下降了5.8個(gè)單位，且采用ZnO/H600時(shí)液體收率較高，從芳構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性與效益方面考慮，選擇液體收率較高、穩(wěn)定性較好的ZnO/H600催化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究。

表4 ZnO/H500與ZnO/H600芳構(gòu)化性能的對(duì)比

2.3 硅烷化對(duì)芳構(gòu)化性能的影響

在反應(yīng)溫度400℃、壓力1.0MPa、質(zhì)量空速1.0h－1、催化劑用量1.0g、劑油體積比300的條件下，硅烷化修飾對(duì)ZnO/H600催化劑的直餾汽油芳構(gòu)化活性的影響見(jiàn)圖7，對(duì)液體收率及積炭量的影響見(jiàn)表5。從圖7和表5可以看出，與未經(jīng)硅烷化處理的催化劑相比，催化劑經(jīng)過(guò)6%SiO2處理后的芳構(gòu)化活性略有下降，處理前后催化劑上的積炭量分別為5.2%和4.7%。說(shuō)明經(jīng)過(guò)6% SiO2處理后，催化劑在芳構(gòu)化活性基本不變的情況下，可以降低催化劑積炭量，提高催化劑的穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)楣柰榛男院蟠呋瘎┑耐獗砻嫠嵝灾行臄?shù)下降，從而抑制催化劑外表面生成的大分子芳烴或烯烴聚合物堵塞催化劑孔道。從圖7和表5還可以看出，當(dāng)SiO2含量超過(guò)12%時(shí)，雖然催化劑上的積炭量進(jìn)一步下降至4.5%，但催化劑損失了過(guò)多的芳構(gòu)化活性。從氮?dú)馕揭约碍h(huán)己烷吸附數(shù)據(jù)可以看出，催化劑外表面的硅烷化過(guò)量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑孔口縮小或堵塞部分孔道，反應(yīng)過(guò)程中部分反應(yīng)物無(wú)法進(jìn)入孔道中，因此催化劑活性會(huì)明顯下降。

圖7 不同量硅酯改性的ZnO/H600對(duì)芳構(gòu)化性能的影響■—ZnO/H600；●—Si－6－ZnO/H600；▲—Si－12－ZnO/H600；▲—Si－18－ZnO/H600

表5 不同量硅酯改性的ZnO/H600對(duì)液體收率及積炭量的影響

3 結(jié) 論

水熱處理可以有效減少納米HZSM－5沸石表面的酸量，降低酸強(qiáng)度。適宜的水熱處理溫度可以提高催化劑催化芳構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性及收率。在適當(dāng)?shù)臏囟龋?00℃）下對(duì)HZSM－5進(jìn)行水熱處理并進(jìn)一步進(jìn)行Zn、Si改性，可進(jìn)一步改變催化劑外表面酸量及催化劑孔口大小，當(dāng)負(fù)載6%的SiO2后，反應(yīng)后的催化劑積炭量明顯下降，而與改性前催化劑的催化活性無(wú)明顯差別，顯著提高了催化劑的抗積炭失活能力；而負(fù)載SiO2量超過(guò)12%時(shí)，由于催化劑孔口縮小，導(dǎo)致催化劑芳構(gòu)化性能明顯下降。

［1］ Argauer R J，Landolt G R.Crystalline zeolite ZSM－5and method of preparing the same：The United States，US 3702886［P］.1972－11－14

［2］ Doolan P C，Pujado P R.Make aromatics from LPG［J］.Hydrocarbon Processing，1989，68（9）：72－80

［3］ Chen N Y，Yan T Y.M2forming—A process for aromatization of light hydrocarbons［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1986，25（1）：151－155

［4］ Tamm P W，Mohr D H，Wilson C R.Octane enhancement by selective reforming of light paraffins［J］.Stud Surf Sci Catal，1988，38：335－353

［5］ Stepanov V G，Ione K G.Zeoforming—A promising process for production of unleaded gasolines［J］.Chemisty and Technology of Fuels and Oils，2000，36（1）：1－7

［6］ 沈呂寧.烴類的芳構(gòu)化（Ⅰ）［J］.石油化工，1987，16（8）：541－546

［7］ 楊新康.烴類的芳構(gòu)化（Ⅱ）［J］.石油化工，1987，16（9）：611－615

［8］ 郝代軍，朱建華，王國(guó)良，等.直餾汽油芳構(gòu)化改質(zhì)工藝的研究［J］.石油煉制與化工，2005，36（10）：19－23

［9］ 楊翠廣.OTA技術(shù)改質(zhì)FCC汽油的研究及實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定［D］.大連：大連理工大學(xué)，2007

［10］劉一心，何智勇.輕烴芳構(gòu)化技術(shù)進(jìn)展［J］.石油天然氣化工，2005，34（3）：165－167

［11］李秋穎，白英芝，王海彥，等.Zn－P/HZSM－5催化劑上催化裂化汽油餾分的芳構(gòu)化［J］.石油煉制與化工，2003，34（12）：5－8

［12］周建宏，趙云，宋金福，等.改性納米HZSM－5沸石催化劑上C5～C8混合烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，2008，29（7）：665－670

［13］趙永華，王海彥，魏民.硅烷化處理對(duì)HZSM－5分子篩芳構(gòu)化性能的影響［J］.石油煉制與化工，2009，40（11）：24－27

［14］龍化云，王祥生，孫萬(wàn)付，等.脫鋁方法對(duì)納米HZSM－5物化性能的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009，25（3）：332－338