許 磊，薛 東，王海波，佟明友

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.中國石化撫順石油化工研究院）

正丁烷選擇性氧化制順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱順酐）是生產(chǎn)順酐的主要方法，釩磷氧（VPO）催化劑是目前該反應(yīng)最有效的催化劑。VPO催化劑需經(jīng)過對(duì)前軀體的活化才能有活性，活化過程對(duì)催化劑的活性具有重要的影響。Taufiq－Yap等［1－2］的研究結(jié)果表明，影響活化效果的因素有活化氣氛、活化時(shí)間和活化溫度等，其中活化氣氛會(huì)影響催化劑的表面性質(zhì)和晶相結(jié)構(gòu)。Okuhara等［3－4］研究了正丁烷/空氣混合氣、空氣和氮?dú)獾葘?duì)VPO催化劑活化的影響。目前關(guān)于水蒸氣對(duì)VPO催化劑活化的研究報(bào)道較少。Ryumon等［5］認(rèn)為水蒸氣的存在可能使其與催化劑中的磷形成氫鍵，P—OH，P—O—P，P—O—V等鍵的水合作用會(huì)影響催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。Centi［6］的研究結(jié)果表明，水蒸氣的存在會(huì)影響催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性，因?yàn)樗魵庥绊懥薞PO催化劑的表面P/V原子比，但缺乏證明依據(jù)。本課題通過研究水蒸氣和空氣活化對(duì)VPO催化劑物性的影響，以及對(duì)正丁烷選擇性氧化制順酐反應(yīng)催化活性的影響，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)VPO催化劑的活化過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑前軀體的制備

在三口燒瓶中按P/V原子比1.1∶1的比例加入一定量的V2O5和焦磷酸，并加入異丁醇作溶劑，加熱回流16h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、洗滌得到藍(lán)色沉淀物。然后經(jīng)過干燥、焙燒，得到催化劑前軀體粉末，壓片成型。

1.2 催化劑活化

將上述催化劑前軀體放入固定床中，加熱升溫至250℃，開始通入空氣，然后以100℃/h的速率升溫至400℃，保持6h，得到催化劑FVO－0。

將上述催化劑前軀體放入固定床中，加熱升溫至250℃，然后通入體積比分別為1∶3，1∶1，3∶1的水蒸氣和空氣混合氣，以100℃/h的速率升溫至400℃，保持6h，分別得到催化劑FVO－1，F(xiàn)VO－2，F(xiàn)VO－3。

1.3 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

催化劑對(duì)正丁烷選擇性氧化制順酐反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià)在自制的固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，原料氣和尾氣的組成用Agilent 7890A氣相色譜儀測(cè)定，用外標(biāo)法定量分析氣體組成。

1.4 催化劑表征

X射線衍射（XRD）表征在日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D/max－2500X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，石墨濾波片，管電壓50kV，管電流80mA，步長(zhǎng)0.06°，掃描范圍10°～50°。

X射線光電子能譜（XPS）表征在美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Multilab 2000型光電子能譜儀上進(jìn)行，分析室壓力小于等于5×10－10mPa，制備室壓力小于等于1×10－7mPa。

掃描電子顯微鏡（SEM）表征在日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM－7500F型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，配備EDAX－EDS，工作電壓10kV，工作距離7mm，分辨率1nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為不同氣氛活化的催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出：FVO－0催化劑的主要晶相是α－VOPO4（2θ＝29.65°）；FVO－1，F(xiàn)VO－2，F(xiàn)VO－3催化劑的主要晶相是（VO）2P2O7（2θ＝22.9°、28.2°）。圖1中還有另外2個(gè)峰，一個(gè)峰在29.2°附近，有研究者認(rèn)為是釩磷云母相，或者是同時(shí)含有釩（Ⅳ）和釩（Ⅴ）相的特征峰［7－8］；另一個(gè)峰在26.5°附近，被認(rèn)為是水合晶相［9］，在本實(shí)驗(yàn)中，只有FVO－2和FVO－3有此峰，是由于其活化氣氛中水蒸氣含量較高造成的。從圖1還可以看出，采用空氣活化的催化劑FVO－0被氧化的程度最高，主要形成了釩（Ⅴ）晶相，即α－VOPO4，而采用混合氣活化的催化劑FVO－1，F(xiàn)VO－2，F(xiàn)VO－3都主要形成釩（Ⅳ）晶相（VO）2P2O7。文獻(xiàn)［10］認(rèn)為，對(duì)于VPO催化的正丁烷選擇性氧化制順酐反應(yīng)，只有催化劑中大量的（VO）2P2O7和少量的α－VOPO4相共存時(shí)才能獲得較高的順酐收率。水蒸氣的加入可降低活化氣氛的氧化性，進(jìn)而改變VPO催化劑的晶相。

圖1 不同氣氛活化催化劑的XRD圖譜■—（VO）2P2O7；●—α－VOPO4；◆—無定形

2.2 催化劑的XPS和SEM表征

FVO－1催化劑的晶相結(jié)構(gòu)較好，對(duì)其表面性質(zhì)進(jìn)行XPS研究，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，F(xiàn)VO－1催化劑V2p3/2的電子結(jié)合能為517.15eV，O1s的電子結(jié)合能為531.30eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的（VO）2P2O7的結(jié)合能較為接近，由此可推斷FVO－1催化劑的主要晶相是（VO）2P2O7。Datta等［7］詳細(xì)研究了XPS結(jié)合能與釩的平均價(jià)態(tài)（AV值）之間的關(guān)系，得出AV值與O1s和V2p3/2的差值有關(guān)；Coulston［11］進(jìn)行了更加詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面P/V原子比與P和V的結(jié)合能強(qiáng)度之比（IP/IV）密切相關(guān)。這些研究結(jié)果為獲得影響催化劑性能的一些重要參數(shù)，如AV值、P/V原子比等提供了重要依據(jù)。

圖2 FVO－1催化劑的XPS圖譜

表1為由XPS分析得到的不同氣氛活化的4個(gè)催化劑的表面性質(zhì)數(shù)據(jù)。從表1可以看出：采用空氣活化的FVO－0催化劑的AV值最高，這是因?yàn)榭諝饣罨瘹夥盏难趸宰顝?qiáng)，前軀體被氧化的程度最深，活化后含有的釩（Ⅴ）相較多，這也進(jìn)一步證實(shí)了其晶相結(jié)構(gòu)主要為釩（Ⅴ）晶相。其它三個(gè)催化劑活化過程中都添加了水蒸氣，降低了氣氛中的氧含量，因此催化劑中釩的價(jià)態(tài)較FVO－0低，但水蒸氣含量越高，釩的價(jià)態(tài)卻不一定越低。FVO－2硫化過程中的水蒸氣含量比FVO－1高，但其AV值卻比FVO－1大，雖然FVO－1的活化氣氛氧化性較FVO－2強(qiáng)，但晶相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也與水蒸氣有關(guān)，這種關(guān)聯(lián)存在不確定性。FVO－1，F(xiàn)VO－2，F(xiàn)VO－3三個(gè)催化劑的P/V原子比都比FVO－0高，這是由于水蒸氣的存在使其與催化劑中的磷形成了氫鍵，P—OH，P—O—P，P—O—V等鍵的水合作用一方面使磷向催化劑表面移動(dòng)，另一方面也阻止了磷在活化過程中因升華而造成的損失，從而使表面的磷含量增加，結(jié)合XRD譜圖，加入少量水蒸氣后形成的氫鍵有利于晶相的轉(zhuǎn)變，（VO）2P2O7含量大大增加了。因此，隨著水蒸氣含量的增加，催化劑表面P/V原子比也在增加，而且水蒸氣含量越高，P/V原子比越大。

表1 不同氣氛活化的催化劑的表面性質(zhì)

圖3分別是催化劑FVO－0和FVO－1的SEM照片。從圖3可以看出：采用空氣活化的催化劑FVO－0的晶相結(jié)構(gòu)不均勻，由大量的細(xì)微晶體堆積成束，孔徑較??；而采用水蒸氣/空氣活化的催化劑FVO－1的晶粒排列疏松，孔徑較大，晶粒直徑約為200nm。

圖3 催化劑的SEM照片

2.3 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

表2是不同氣氛活化的4個(gè)催化劑對(duì)正丁烷選擇性氧化制順丁烯二酸酐（順酐）反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果。反應(yīng)條件為：溫度435℃，體積空速1 750h－1，原料氣為正丁烷體積分?jǐn)?shù)1.0%的正丁烷/空氣。從表2可以看出：采用FVO－0催化劑時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率最高，這是因?yàn)镕VO－0中釩的主要晶相是釩（V）相，釩的價(jià)態(tài)最高，AV值達(dá)到4.504，因此活性最高；但順酐選擇性最差，這是由于其活性相（VO）2P2O7含量低，而且P/V原子比較低，晶相結(jié)構(gòu)也較差，另外，正丁烷氧化制順酐是選擇性氧化反應(yīng)，氧化性太強(qiáng)會(huì)使生成的順酐被進(jìn)一步氧化生成碳氧化物。采用FVO－3催化劑時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率最低，這是由于FVO－3中釩的價(jià)態(tài)最低，活性最差。即轉(zhuǎn)化率與釩的價(jià)態(tài)有著直接的關(guān)聯(lián)，價(jià)態(tài)越高則轉(zhuǎn)化率越高。

另外，VPO催化劑的選擇性與P/V原子比有關(guān)，F(xiàn)VO－1的P/V原子比為1.17時(shí)，催化劑的順酐選擇性最高，達(dá)到72.89%，與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的P/V原子比在1.1～1.2之間時(shí)選擇性最好的結(jié)論一致。FVO－1的AV值為4.198，正丁烷轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了87.10%。從選擇性和正丁烷轉(zhuǎn)化率兩方面考慮，F(xiàn)VO－1的催化性能是最好的，順酐收率最高，達(dá)到63.49%。從活化過程來看，水蒸氣的加入明顯改變了AV值和P/V原子比，進(jìn)而改變了催化劑的催化性能。

表2 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）在催化劑活化過程中，水蒸氣能與VPO催化劑表面的磷形成氫鍵，P—OH，P—O—P，P—O—V等鍵的水合作用既減少了磷的揮發(fā)，也促使內(nèi)部的磷向表面移動(dòng)，增加了表面P/V原子比，而且水蒸氣含量越高，表面P/V原子比越大。當(dāng)催化劑表面P/V原子比為1.17時(shí)，產(chǎn)物的順酐選擇性最好。同時(shí)，水蒸氣氣氛活化有利于催化劑晶相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使晶相變得更均勻。

（2）與空氣活化相比，采用水蒸氣/空氣混合氣活化VPO催化劑時(shí)，在正丁烷選擇性氧化制順酐的反應(yīng)中，雖然正丁烷轉(zhuǎn)化率略有下降，但順酐選擇性和收率都大大提高。正丁烷轉(zhuǎn)化率與催化劑中釩的價(jià)態(tài)直接相關(guān)，釩的平均價(jià)態(tài)越高，正丁烷轉(zhuǎn)化率越高，但對(duì)順酐選擇性降低。

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