賴(lài)君玲，王 婧，羅根祥，劉春生

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001）

脂肪酸酯是一種極為重要的有機(jī)化合物，在化學(xué)工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，可以用作乳化劑、潤(rùn)滑劑、油品添加劑、油墨添加劑、香料、溶劑和表面活性劑等［1］。目前，由于石油資源緊缺，生物柴油成為一種最理想的可替代能源［2－4］，其主要組分為脂肪酸酯。在脂肪酸酯的生產(chǎn)中，存在幾個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如原材料昂貴、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境等［5－6］。酯化反應(yīng)通常以濃硫酸為催化劑，這種催化劑活性高，但造成的環(huán)境污染很?chē)?yán)重［7－10］。為了克服上述問(wèn)題，研究者開(kāi)發(fā)出許多固體酸催化劑，例如無(wú)機(jī)鹽類(lèi)［11］、離子交換樹(shù)脂［12－13］、沸石分子篩［14］和雜多酸等［15－16］。雜多酸催化劑活性高，反應(yīng)條件溫和，易分離，能回收利用［17］，是一種環(huán)境友好的催化劑。因此雜多酸催化劑被認(rèn)為是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)最有效的催化劑［18－20］。本課題合成出各種磷鉬酸鹽催化劑，通過(guò)XRD和TG對(duì)其進(jìn)行表征；考察磷鉬酸鹽催化劑的種類(lèi)、催化劑焙燒溫度、催化劑的用量、酸醇摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸與甲醇酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，尋找最佳反應(yīng)條件；考察磷鉬酸錫催化劑在最佳條件下催化不同脂肪酸和不同醇的酯化反應(yīng)的活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

油酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、甲醇、乙醇、丙醇、氫氧化鉀和氯化亞錫，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；磷鉬酸和硝酸鋁，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)生產(chǎn)；無(wú)水乙醇和95%無(wú)水乙醇，沈陽(yáng)市新化試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；氯化鉍，北京順義縣李遂化工廠(chǎng)生產(chǎn)；硝酸鋅，沈陽(yáng)市東興試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；硝酸銅和硝酸鐵，沈陽(yáng)試劑一廠(chǎng)生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備和表征

在水溶液中加入4mmol的磷鉬酸（HPMo），待全部溶解后，邊攪拌邊加入6mmol的氯化亞錫，將所得溶液放入干燥箱中于110℃干燥4h，然后在200℃下焙燒3h，焙燒后即得到催化劑磷鉬酸錫（SnPMo）。磷鉬酸鋅（ZnPMo）、磷鉬酸銅（CuPMo）、磷鉬酸鋁（AlPMo）、磷鉬酸鐵（FePMo）、磷鉬酸鉍（BiPMo）等磷鉬酸鹽（MPMo）的制備方法同上，所使用的HPMo均為4mmol，金屬鹽的用量分別為硝酸鋅6mmol、硝酸銅6mmol、硝酸鋁4mmol、硝酸鐵4mmol、氯化鉍4mmol。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max－RB 12kW轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)衍射儀（XRD）測(cè)定催化劑的衍射強(qiáng)度，測(cè)試條件：Cu Kα射線(xiàn)，管電壓40kV，管電流100mA，采用θ－2θ連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°（2θ），掃描速率為4（°）/min。

采用美國(guó)TA Instruments公司生產(chǎn)的SDT 2960DSC－TGA型差熱－熱重聯(lián)用分析儀測(cè)定催化劑的熱穩(wěn)定性，以α－Al2O3作參比物，Ar氣氛，升溫速率10℃/min。

1.3 酯化反應(yīng)

在100mL三口燒瓶中加入一定比例的油酸和醇，在室溫下攪拌，使其充分混合后，測(cè)定反應(yīng)前體系的酸值（X1）；接著向三口燒瓶中加入一定量的催化劑，安裝上溫度計(jì)以及回流冷凝裝置，磁力攪拌下開(kāi)始加熱，在溫度（68±1）℃下反應(yīng)6h，分離催化劑和反應(yīng)后的混合液，測(cè)得反應(yīng)結(jié)束后體系的酸值（X2）。酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（y）計(jì)算如下：

y＝（1－X2／X1）×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

不同MPMo和HPMo的XRD譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，在2θ為7°～11°，16°～22°，25°～31°的范圍內(nèi)HPMo和MPMo都有很強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所制備的MPMo保持了HPMo原有的雜多酸的Keggin型結(jié)構(gòu)［21］，同時(shí)，金屬離子取代了HPMo中的氫離子，造成了峰位置和峰強(qiáng)度稍有差異。

不同MPMo的熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：在50～130℃范圍內(nèi)，不同的MPMo均有一個(gè)明顯的失重峰，在80～90℃下達(dá)到最大值，分析其原因，可能是樣品失去結(jié)晶水和吸附水所致；當(dāng)溫度升高后，ZnPMo，CuPMo，SnPMo的熱重曲線(xiàn)變得平穩(wěn)，沒(méi)有明顯的失重峰，表明這三種磷鉬雜多酸催化劑熱穩(wěn)定性好；而B(niǎo)iPMo在220～270℃有一個(gè)明顯的失重峰，F(xiàn)ePMo在370～400℃有一個(gè)明顯的失重峰，AlPMo在340～360℃有一個(gè)明顯的失重峰，這可能是由于BiPMo、FePMo和AlPMo的骨架開(kāi)始分解引起的，說(shuō)明這三種雜多酸催化劑的熱穩(wěn)定性稍差。

圖1 HPMo和不同MPMo的XRD圖譜

圖2 不同MPMo的熱重分析▲結(jié)果■—SnPMo；●—FePMo；▲—BiPMo；—CuPMo；◆—AlPMo；▲—ZnPMo

2.2 反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.2.1 磷鉬酸鹽的種類(lèi)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 在油酸用量0.075mmol、甲醇用量0.45mmol、催化劑用量為油酸質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度（68±1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，考察焙燒溫度為200℃時(shí)不同MPMo對(duì)油酸和甲醇酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，SnPMo的催化效果最好，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75.3%。因此選擇SnPMo為油酸與甲醇酯化反應(yīng)的催化劑。

表1 MPMo對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 催化劑的焙燒溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 在油酸用量0.075mmol、甲醇用量0.45mmol、催化劑SnPMo用量為油酸質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度（68± 1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，考察不同焙燒溫度對(duì)SnPMo催化活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：當(dāng)催化劑SnPMo的焙燒溫度由200℃升高到300℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化不大；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)增加到400℃和500℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率大幅度下降。其原因可能是當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，SnPMo的骨架發(fā)生變化，從而造成催化劑活性下降，使酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降。

對(duì)不同焙燒溫度下的SnPMo樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：SnPMo的焙燒溫度為200℃和300℃時(shí)，其骨架沒(méi)有發(fā)生變化；當(dāng)焙燒溫度高于400℃時(shí)，其衍射峰發(fā)生了明顯的變化，表明其雜多酸的骨架結(jié)構(gòu)受到破壞，從而影響了其催化活性。因此SnPMo催化劑的最佳焙燒溫度為200℃。

表2 SnPMo的焙燒溫度對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 不同焙燒溫度下SnPMo的XRD圖譜

2.2.3 酸醇摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 在催化劑SnPMo用量為油酸質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度（68± 1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，考察油酸與甲醇的摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：隨著酸醇比的增加，轉(zhuǎn)化率呈先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，當(dāng)n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8時(shí)，轉(zhuǎn)化率最大。這是因?yàn)檫m量地增加甲醇用量可以使反應(yīng)向酯化反應(yīng)的方向進(jìn)行，從而使轉(zhuǎn)化率增加；而在甲醇用量達(dá)到一定程度后，反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加甲醇用量，轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，最佳酸醇比為n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8。

表3 酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 在n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、反應(yīng)溫度（68±1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，考察催化劑SnPMo用量對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：當(dāng)催化劑用量為油酸質(zhì)量的4%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為88.6%；繼續(xù)增加催化劑的用量時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，適宜的催化劑SnPMo用量為油酸質(zhì)量的4%。

圖4 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 在n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、催化劑SnPMo的用量為油酸質(zhì)量的4%、反應(yīng)溫度（68±1）℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為95.4%；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到8h時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而略微下降，這可能是因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致了一些副反應(yīng)的發(fā)生。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為6h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.6 催化劑的重復(fù)使用對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 為了考察該催化劑的重復(fù)使用性能，待第一次反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)液，催化劑保留在圓底燒瓶中，再加入相同的反應(yīng)物。在n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、催化劑SnPMo的用量為油酸質(zhì)量的4%、反應(yīng)溫度（68±1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下考察催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，當(dāng)催化劑重復(fù)使用1次時(shí)，其轉(zhuǎn)化率下降了大約3百分點(diǎn)，當(dāng)重復(fù)使用3次時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降大約10百分點(diǎn)，重復(fù)使用4次和5次后，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。

表4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 油酸與不同醇的酯化反應(yīng)

在油酸用量0.075mmol、醇用量0.6mmol、SnPMo用量為油酸質(zhì)量的4%、反應(yīng)溫度（68± 1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，考察SnPMo催化劑對(duì)油酸與不同低碳鏈醇的酯化反應(yīng)活性，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，油酸和甲醇酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為95.4%，而油酸和乙醇或者丙醇反應(yīng)時(shí)，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別下降為78.9%、66.3%，表明隨著醇碳鏈長(zhǎng)度的增加，其相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯下降。

表5 油酸與不同醇的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

2.4 不同脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)

在脂肪酸用量0.075mmol、甲醇用量0.6mmol、SnPMo用量為油酸質(zhì)量的4%、反應(yīng)溫度（68± 1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，SnPMo催化劑對(duì)不同脂肪酸與甲醇酯化反應(yīng)的活性，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：不同脂肪酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在92%～97%范圍內(nèi)；當(dāng)脂肪酸的碳鏈增加時(shí)，其酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅略有減小。

表6 不同脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

3 結(jié) 論

（1）以HPMo與不同金屬鹽反應(yīng)制備的磷鉬酸金屬催化劑，保持了原有雜多酸的Keggin型結(jié)構(gòu)，其中ZnPMo，CuPMo，SnPMo催化劑的熱穩(wěn)定性很好，F(xiàn)ePMo，AlPMo和BiPMo催化劑的熱穩(wěn)定性稍差。

（2）SnPMo催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的最佳條件為：n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、SnPMo的用量為油酸質(zhì)量的4%、反應(yīng)溫度（68±1）℃、反應(yīng)時(shí)間6h。在該條件下，油酸與甲醇酯化反應(yīng)的最高轉(zhuǎn)化率為95.4%。

（3）在最佳條件下，SnPMo催化不同脂肪酸與不同醇的反應(yīng)活性的考察結(jié)果表明：當(dāng)醇的碳鏈增加時(shí)，其酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率減?。划?dāng)脂肪酸的碳鏈增加時(shí)，其酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅略有減小。

［1］ Mantri K，Komura K，Sugi Y.ZrOCl2·8H2O catalysts for the esterification of long chain aliphatic carboxylic acids and alcohols：The enhancement of catalytic performance by supporting on ordered mesoporous silica［J］.Green Chem，2005，7：677－682

［2］ Serio M D，Tesser R，Pengmei L，et al.Heterogeneous catalysts for biodiesel production［J］.Energy Fuel，2008，22（1）：207－217

［3］ Marchetti J M，Miguel V U，Errazu A F.Possible methods for biodiesel production［J］.Renew Sust Energ Rev，2007，11（6）：1300－1311

［4］ Demirbas A.Biodiesel from bay laurel oil via compressed methanol transesterification［J］.Energ Sources，Part A，2010，32（13）：1158－1194

［5］ Haas M J.Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks：Vegetable oil soapstock［J］.Fuel Process Technol，2005，86（10）：1087－1096

［6］ Bozbas K.Biodiesel as an alternative motor fuel：Production and policies in the European Union［J］.Renew Sust Energ Rev，2008，12（2）：542－552

［7］ Altiokka M R，Citak A.Kinetics study of esterification of acetic acid with isobutanol in the presence of amberlite catalyst［J］.Appl Catal A Gen，2003，239（1/2）：141－148

［8］ Chen Xin，Xu Zheng，Okuhara T.Liquid phase esterification of acrylic acid with 1－butanol catalyzed by solid acid catalysts［J］.Appl Catal A Gen，1999，180（1/2）：261－269

［9］ Liu W T，Tan C S.Liquid－phase esterification of propionic acid with n－butanol［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（15）：3281－3286

［10］Peters T A，Benes N E，Holmen A，et al.Comparison of commercial solid acid catalysts for the esterification of acetic acid with butanol［J］.Appl Catal A Gen，2006，297（2）：182－188

［11］Konwar D，Gogoi P K，Gogoi P，et al.Esterification of car－boxylic acids by acid activated Kaolinite clay［J］.Ind J Chem Technol，2008，15（1）：75－78

［12］Gimenez J，Costa J，Cervera S.Vapor－phase esterification of acetic acid with ethanol catalyzed by a macroporous sulfonated styrene－divinylbenzene（20%）resin［J］.Ind Eng Chem Res，1987，26（2）：198－202

［13］Blagov S，Paradaa S，Bailer O，et al.Influence of ion－exchange resin catalysts on side reactions of the esterification of n－butanol with acetic acid［J］.Chem Eng Sci，2006，61（2）：753－765

［14］Jermy B R，Pandurangan A.A highly efficient catalyst for the esterification of acetic acid using n－butyl alcohol［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，237（1/2）：146－154

［15］Verhoef M J，Kooyman P J，Peters J A，et al.A study on the stability of MCM－41－supported heteropoly acids under liquidand gas－phase esterification conditions［J］.Micropor Mesopor Mater，1999，27（2/3）：365－371

［16］Parida K M，Mallick S.Silicotungstic acid supported zirconia：An effective catalyst for esterification reaction［J］.J Mol Catal A Chem，2007，275（1/2）：77－83

［17］Juan J C，Zhang J C，Yarmo M A.Efficient esterification of fatty acids with alcohols catalyzed by Zr（SO4）2·4H2O under solvent－free condition［J］.Catal Lett，2008，126（3/4）：319－324

［18］Shimizu K，Niimi K，Satsuma A.Polyvalent－metal salts of heteropolyacid as efficient heterogeneous catalysts for Friedel－Crafts acylation of arenes with carboxylic acids［J］.Catal Commun，2008，9（6）：980－983

［19］Mouhtady O，Gaspard－Houghmane H，Roux C L.Metal triflates－methanesulfonic acid as new catalytic systems：Application to the Fries rearrangement［J］.Tetrahedron Lett，2003，44（34）：6379－6382

［20］Aspinall H C，Bissett J S，Greeves N，et al.Lanthanum triflate－catalysed allylation of aldehydes：Crucial activation by benzoic acid［J］.Tetrahedron Lett，2002，43（2）：319－321

［21］Tamon H，Okazaki M.Influence of acidic surface of activated carbon on gas adsorption characteristics［J］.Carbon，1996，34（6）：741－746