孟麗蘋,董兆敏,胡建英 (北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院,地表過程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

為了控制飲用水中的致病微生物,保證飲水安全,消毒成為供水系統(tǒng)最后一道必不可少的處理工藝.目前,我國(guó) 99.5%以上的自來水廠采用氯消毒[1].然而,氯消毒在控制致病微生物的同時(shí),又帶來了新的健康風(fēng)險(xiǎn).含氯消毒劑與水中殘留有機(jī)物如腐殖酸和富里酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生具有致癌性的消毒副產(chǎn)物(DBPs).鹵乙酸(HAAs)是DBPs中非常重要的一類物質(zhì).研究表明, HAAs與目前備受關(guān)注的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物相比健康風(fēng)險(xiǎn)更大[2].HAAs包括 9種物質(zhì),分別為一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、一溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)和二溴一氯乙酸(DBCAA). HAAs由于具有潛在的致癌性、致突變性和生殖發(fā)育毒性而得到廣泛關(guān)注[3].

目前,世界上很多國(guó)家都將HAAs納入各自的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)體系.美國(guó)EPA最早在消毒劑與消毒副產(chǎn)物法(DBPR)中制定了HAAs的飲用水標(biāo)準(zhǔn),目前實(shí)施的法規(guī)中,HAA5 (MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA)總的污染物最高濃度為 60μg/L[4].加拿大飲用水標(biāo)準(zhǔn)中,HAA5的最高可容許濃度為 80μg/L[5].世界衛(wèi)生組織(WHO)現(xiàn)行飲用水標(biāo)準(zhǔn)(第 3版)中,MCAA、DCAA和 TCAA的健康指導(dǎo)值分別為 20,50, 200μg/L[6].2006年我國(guó)頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)參考了 WHO第 2版標(biāo)準(zhǔn),DCAA和 TCAA的限值分別為 50μg/L和 100μg/L[7].由于缺乏全國(guó)范圍的HAAs調(diào)查,對(duì)我國(guó)人群因飲用水導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)并不十分清楚,我國(guó)飲用水HAAs標(biāo)準(zhǔn)的合理性值得研討.

本研究采用高靈敏度和高特異性的UPLC-MS/MS方法[8],對(duì)全國(guó) 34個(gè)城市的 117個(gè)自來水廠出水中9種HAAs進(jìn)行了監(jiān)測(cè).在此基礎(chǔ)上對(duì) HAAs進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),對(duì)我國(guó)HAAs飲用水標(biāo)準(zhǔn)提出了修改建議.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

2009年～2011年于全國(guó)34個(gè)城市的117個(gè)自來水廠采集出廠水,樣品點(diǎn)分布如圖1所示.各采樣點(diǎn)采樣時(shí)間見表 1.為了去除余氯,采樣時(shí)在水樣中添加L-抗壞血酸至濃度約0.02g/L.

圖1 全國(guó)城市自來水廠采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling sites of tap water in China

1.2 分析方法

用 ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀(Waters Corp.,USA)對(duì)9種目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分離,用Quattro Premier XE串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Waters Corp.,USA)進(jìn)行定量.具體分析條件和參數(shù)在作者之前報(bào)道方法[8]的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn).主要是將流動(dòng)相中的水相由 0.1%乙酸/水改為 0.1%甲酸/水,從而改善了基質(zhì)效應(yīng)造成的保留時(shí)間偏移現(xiàn)象.MCAA, DCAA, TCAA, MBAA, DBAA, TBAA, BCAA, BDCAA和CDBAA 的定量限分別為5.56, 0.77, 0.83, 1.51, 1.22, 24.2, 2.30, 3.17和2.63μg/L.9種物質(zhì)的回收率為83.8%～ 108%.

表1 全國(guó)城市自來水廠采樣時(shí)間Table 1 Sampling time of tap water in China

2 結(jié)果與分析

2.1 全國(guó)自來水廠出水鹵乙酸調(diào)查結(jié)果

9種HAAs中,檢出頻率最高的3種物質(zhì)為TCAA、DCAA和BCAA,檢出率分別為81.2%、78.6%和31.6%. BDCAA、DBAA和DBCAA的檢出率較低,分別為 13.7%、10.3%和 5.1%.117個(gè)出水樣品中均未檢出MBAA和TBAA;只有1個(gè)樣品檢出了MCAA.

所測(cè)定的全國(guó)水廠出水中,DCAA的濃度范圍為＜0.23(檢出限)～27μg/L;TCAA的濃度范圍為＜0.25～31μg/L;BCAA 濃度范圍為＜0.75～4.4μg/L; DBAA 的濃度范圍為＜0.37～5.0μg/L; BDCAA的濃度范圍為＜0.98～3.8μg/L;DBCAA的濃度范圍為＜0.95～4.4μg/L.HAA5的濃度范圍為(5種HAAs均未檢出)～36μg/L,9種HAAs濃度和范圍為(9種HAAs均未檢出)～39μg/L.我國(guó)自來水廠出水中DCAA和TCAA最高濃度分別為27μg/L和31μg/L,遠(yuǎn)低于我國(guó)現(xiàn)行飲用水標(biāo)準(zhǔn).

9種HAAs中,只有DCAA和TCAA的檢出率超過 50%,因此對(duì)兩者的總體均值和方差進(jìn)行估計(jì).為避免未檢出數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)分析結(jié)果的不利影響,選用ProUCL Version 4.00.02軟件(USEPA, 2007)對(duì)2種物質(zhì)的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行未檢出值處理和均值方差估計(jì).處理后的數(shù)據(jù)使用Crystal Ball v7.3.1軟件中的Monte Carlo方法進(jìn)行模擬計(jì)算,得到全國(guó)水廠出水中DCAA和TCAA濃度數(shù)據(jù)均服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布,算數(shù)均值分別為 3.47μg/L和 3.31μg/L,算數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差分別為 4.11μg/L和5.51μg/L.

在分析 HAAs在全國(guó)城市的濃度分布時(shí),對(duì)每個(gè)城市的幾個(gè)水廠的出水HAAs濃度數(shù)據(jù)根據(jù)日供水量進(jìn)行加權(quán)平均計(jì)算.9種HAAs在全國(guó)34個(gè)城市的濃度分布見圖2.對(duì)于檢出率大于50%的DCAA和TCAA,分析了不同地理分區(qū)和水源類型的水廠出水的濃度差異,見表2和表3.

表2 不同地理分區(qū)對(duì)應(yīng)二氯乙酸和三氯乙酸濃度Table 2 DCAA and TCAA concentrations in different geographical regions of China

表3 不同水源類型對(duì)應(yīng)二氯乙酸和三氯乙酸濃度Table 3 DCAA and TCAA concentrations of different source types in China

從圖2和表2可知,東北和華北一些城市的水廠出水中 HAAs總濃度較高,而西部城市的HAAs濃度普遍偏低.從表3可知,水源類型為地下水的水廠出水中的DCAA和TCAA濃度明顯低于水源類型為河流和湖庫(kù)的水廠出水中DCAA和TCAA濃度.HAAs的濃度水平主要由出水中前驅(qū)物質(zhì)濃度水平(主要為腐殖酸和富里酸)和自來水廠氯消毒工藝(氯消毒劑種類和用量、接觸時(shí)間、消毒時(shí)的溫度和pH值以及是否進(jìn)行預(yù)氯化)決定.而HAAs前驅(qū)物的含量又與當(dāng)?shù)赝临|(zhì)、源水污染程度、水廠工藝和季節(jié)變化等多種因素有關(guān).由于本研究未能獲得源水水質(zhì)和水廠工藝等數(shù)據(jù),因此導(dǎo)致不同地理分區(qū)和水源類型的水廠出水中鹵乙酸濃度差異的原因還需要進(jìn)一步研究.

2.2 全國(guó)自來水廠出水鹵乙酸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

9種HAAs中,MCAA、DCAA、TCAA和DBAA存在毒性數(shù)據(jù).研究表明,DCAA能導(dǎo)致大鼠和小鼠患肝癌和肝腺瘤幾率增加,被認(rèn)為是動(dòng)物致癌物質(zhì)和可能的人類致癌物質(zhì)[9].TCAA能導(dǎo)致小鼠肝癌但不能使大鼠致癌,而且TCAA是否對(duì)人類致癌目前并不清楚[10].DBAA暴露能導(dǎo)致小鼠肝癌和肺癌以及大鼠間皮瘤和造血系統(tǒng)腫瘤[11].結(jié)合全國(guó)水廠出水中 HAAs的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),DBAA的檢出率和檢出濃度均不高.MCAA僅存在非致癌毒性數(shù)據(jù)[12],只有一個(gè)出水樣品中檢出MCAA,因此本研究中只對(duì)DCAA進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),對(duì)TCAA進(jìn)行非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).

2.2.1 二氯乙酸致癌風(fēng)險(xiǎn) DCAA的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參考EPA對(duì)DCAA進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法和過程[13].EPA采用小鼠飲水暴露于DCAA100周導(dǎo)致肝癌和肝腺瘤幾率增加的毒性數(shù)據(jù)[暴露劑量分別為0,8.0,84,168,315,429mg/(kg?d)][14],采用多段線性模型計(jì)算得到 DCAA的致癌強(qiáng)度為0.048[mg/(kg?d)]-1.換算成飲用水中的濃度單位,其劑量-效應(yīng)關(guān)系曲線如式(1)所示.

式中: x為 DCAA濃度,mg/L;60為成人平均體重,kg;2為日平均飲水量,L;0.048為致癌強(qiáng)度系數(shù), [mg/(kg?d)]-1.

從2.1節(jié)已知,全國(guó)水廠出水中DCAA濃度符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布,幾何均值為2.24×10-3,幾何標(biāo)準(zhǔn)方差為2.55,分布函數(shù)如式(2)所示.

圖2 九種鹵乙酸在全國(guó)34個(gè)城市自來水中的濃度分布Fig.2 Distribution of HAAs in tap water in 34 cities of China

最后,用式(3)[15]可計(jì)算得到全國(guó)自來水廠出水中 DCAA導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn)的期望值為5.72×10-6,處于一個(gè)比較低的風(fēng)險(xiǎn)水平.

2.2.2 三氯乙酸非致癌風(fēng)險(xiǎn) 1993年,WHO水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)第2版選用小鼠飲水暴露于TCAA52周導(dǎo)致肝重和肝體比明顯增加的毒性數(shù)據(jù)對(duì)TCAA進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[16],其最低有影響作用劑量(LOAEL)為 178mg/(kg?d),日可耐攝入量(TDI)計(jì)算如下:

UF為不確定系數(shù),包含:種間差和種內(nèi)差 100,可能的致癌性、短期實(shí)驗(yàn)及使用 LOAEL代替NOAEL為100.

Guideline Value=20%×TDI×60/2=0.1mg/L式中: 20%為飲水途徑對(duì) TCAA攝入的貢獻(xiàn)率;60為WHO使用的成人平均體重,kg;2為日平均飲水量,L.

2006年WHO標(biāo)準(zhǔn)第3版選用大鼠終生飲水暴露于TCAA導(dǎo)致體重和肝臟重量下降,血清谷氨酸轉(zhuǎn)氨酶升高等發(fā)育毒性的數(shù)據(jù)為 TCAA制定指導(dǎo)值[6,17],其無影響作用濃度(NOAEL)為32.5mg/(kg?d).

UF包含:種間差和種內(nèi)差 100,數(shù)據(jù)缺乏10(缺乏多代生殖研究以及第2物種的發(fā)育研究和完整的組織病理學(xué)研究).

Guideline Value =20%×TDI×60/2=0.2mg/L

EPA在2003年的Stage2 DBPR中[18]計(jì)算得到 TCAA的經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?RfD)為0.0325mg/(kg?d),與WHO第3版中的TDI相同,但在計(jì)算MCLG時(shí),考慮到TCAA可能的致癌性,EPA設(shè)定了10的額外安全系數(shù).

MCLG=20%×RfD×70/(2×10)=20μg/L式中:20%為飲水途徑對(duì)TCAA攝入的貢獻(xiàn)率;70為EPA使用的成人平均體重,kg;2為日平均飲水量,L.本研究采用美國(guó)EPA的上述MCLG作為TCAA風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的安全值.

從2.1節(jié)已知TCAA的濃度服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布,幾何均值為 1.17×10-3,幾何標(biāo)準(zhǔn)差為 3.17,分布函數(shù)如式(4)所示,頻數(shù)分布如圖3所示.

利用TCAA濃度的頻數(shù)分布,可得到全國(guó)自來水廠中出水TCAA濃度超過20μg/L健康指導(dǎo)值的比例僅為 1.7%(圖 3),說明我國(guó)飲用水中TCAA的健康風(fēng)險(xiǎn)較低.

圖3 中國(guó)自來水廠出水中TCAA的濃度分布Fig.3 Distribution of TCAA concentrations in tap water in China

2.3 我國(guó)鹵乙酸飲用水標(biāo)準(zhǔn)存在的問題及建議

2.3.1 我國(guó)鹵乙酸飲用水標(biāo)準(zhǔn)的問題 2006年,我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》首次將HAAs納入其中.我國(guó)HAAs飲用水標(biāo)準(zhǔn)完全參考了WHO飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)第二版制定[19],而未能考慮我國(guó)飲用水中HAAs的實(shí)際濃度水平、組成及其風(fēng)險(xiǎn).另外,值得注意的是,WHO制定DCAA指導(dǎo)值過程中采用了非致癌毒性數(shù)據(jù).而最近的研究表明,存在充分證據(jù)證明DCAA是動(dòng)物致癌物質(zhì),是可能的人類致癌物質(zhì)[9],因此美國(guó)EPA對(duì)該物質(zhì)作為致癌物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[18].這樣,根據(jù)致癌物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法,用式(1)可以計(jì)算我國(guó)DCAA的現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)值50μg/L所對(duì)應(yīng)的致癌風(fēng)險(xiǎn)為8×10-5,因此即使達(dá)標(biāo),仍然處于較高的風(fēng)險(xiǎn)水平.

WHO第二版標(biāo)準(zhǔn)中,制定TCAA指導(dǎo)值使用的是動(dòng)物非終生暴露毒性數(shù)據(jù)[16],而目前已存在動(dòng)物終生暴露毒性數(shù)據(jù)[6].所以,有必要選用新的更合理的毒性數(shù)據(jù)并結(jié)合我國(guó)飲用水中HAAs的實(shí)際狀況對(duì)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂.

2.3.2 對(duì)我國(guó)鹵乙酸飲用水標(biāo)準(zhǔn)的建議 2.2節(jié)中提及,9種HAAs中目前存在滿足標(biāo)準(zhǔn)制定毒性數(shù)據(jù)的物質(zhì)包括MCAA、DCAA、TCAA和DBAA.而結(jié)合我國(guó)自來水廠HAAs調(diào)查數(shù)據(jù), MCAA只在一個(gè)樣品中檢出,DBAA的檢出率僅為 10.3%,且最高濃度僅為 4.96μg/L,因此我國(guó)HAAs飲用水標(biāo)準(zhǔn)無需采用EPA標(biāo)準(zhǔn)的HAA5形式,也無需為 MCAA制定限值,只需保持現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中納入的DCAA和TCAA即可.

根據(jù)2.2.1節(jié),DCAA的致癌劑量-效應(yīng)關(guān)系[式(1)].若設(shè)定 10-5為可容忍風(fēng)險(xiǎn),可計(jì)算出DCAA的健康指導(dǎo)值為6.3μg/L.結(jié)合全國(guó)水廠出水中DCAA的濃度數(shù)據(jù),通過概率分布可以得到出水中DCAA濃度超出該指導(dǎo)值的自來水廠比例為13.8%(圖4),該比例相對(duì)較高.考慮到飲用水充分消毒和水廠達(dá)標(biāo)能力等因素,指導(dǎo)值應(yīng)該適當(dāng)放寬.假定 2%的超標(biāo)率為可接受水平,利用DCAA濃度的頻數(shù)分布,計(jì)算出對(duì)應(yīng)的DCAA的濃度約為16μg/L,建議作為中國(guó)飲用水中DCAA的指導(dǎo)值.但對(duì)于DCAA濃度超過6.3μg/L健康指導(dǎo)值的水廠還應(yīng)做系統(tǒng)調(diào)查研究,以評(píng)估16μg/L作為指導(dǎo)值的合理性.根據(jù)公式(1)計(jì)算出16μg/L對(duì)應(yīng)的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為2.59×10-5,依然處于相對(duì)較高的風(fēng)險(xiǎn)水平,因此隨著消毒副產(chǎn)物控制技術(shù)的提高,應(yīng)進(jìn)一步嚴(yán)格DCAA指導(dǎo)值.

圖4 中國(guó)自來水廠出水中DCAA濃度分布Fig.4 Distribution of DCAA concentrations in tap water in China

2.2.2 節(jié)已獲得TCAA的飲用水健康指導(dǎo)值為 20μg/L,全國(guó)水廠超標(biāo)率僅為 1.7%,可見該限值具有可行性.

3 結(jié)論

3.1 全國(guó)自來水廠出水9種HAAs中, DCAA和TCAA的檢出率和檢出濃度最高,而 MCAA、MBAA和TBAA基本未檢出.DCAA和TCAA濃度的算術(shù)均值分別為3.47μg/L和3.13μg/L.所監(jiān)測(cè)的所有樣品中 HAAs濃度均未超過我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn).通過HAAs在全國(guó)34個(gè)城市的濃度分布圖可知,華北、東北一些自來水廠出水中HAAs濃度較高,而西部城市的自來水中HAAs濃度偏低.

3.2 我國(guó)自來水廠出水中DCAA導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn)的期望值為5.72×10-6,處于比較低的風(fēng)險(xiǎn)水平;全國(guó)只有1.7%水廠出水TCAA濃度超過20μg/L的健康指導(dǎo)值,因此TCAA處于低風(fēng)險(xiǎn)水平.

3.3 結(jié)合我國(guó)水廠的HAAs濃度數(shù)據(jù)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果,建議我國(guó)的HAAs飲用水標(biāo)準(zhǔn)僅需保持現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中已納入的DCAA和TCAA,其標(biāo)準(zhǔn)限值建議分別修改為16μg/L和 20μg/L.

[1] 劉文君. 給水處理消毒技術(shù)發(fā)展展望 [J]. 給水排水, 2004, 30(1):2-5.

[2] Hu J Y, Wang Z S, Ng W J, et al. Disinfection by-products in water produced by ozonation and chlorination [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 1999,59:81-93.

[3] Hunter E S, Rogers E H, Blanton M, et al. Bromochlorohaloacetic acids: Effects on mouse embryos in vitro and QSAR considerations [J]. Reproductive Toxicology, 2006,21(3):260-266.

[4] U.S. EPA (Environmental Protection Agency). EPA 820-R-11-002. 2011 edition of the drinking water standards and health advisories [S].

[5] Health Canada. Guidelines for canadian drinking water quality—summary table [S].

[6] WHO (World Health Organization). Guidelines for drinking water quality, 1st Addendum to 3rd edition. Volume 1 [S].

[7] GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S].

[8] Meng L P, Wu S M, Ma F J, et al. Trace determination of nine haloacetic acids in drinking water by liquid chromatographyelectrospray tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2010, 1217(29): 4873-4876.

[9] U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). National primary drinking water regulations: stage 1 disinfectants and disinfection byproducts rule. Final Rule [R/OL]. 1998-12-16. http://www.regulations.gov/#!documentDetail; D=EPA-HQ-OW-2002-0043-0003.

[10] WHO (World Health Organization). Trichloroacetic acid in drinking water (WHO/SDE/WSH/03.04/120) [R/OL]. 2004-03. http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/trichl oroaceticacid.pdf.

[11] Melnick R L, Nyska A, Foster P M, et al. Toxicity and carcinogenicity of the water disinfection byproduct, dibromoacetic acid, in rats and mice [J]. Toxicology, 2007,230 (2/3):126-136.

[12] WHO (World Health Organization). Monochloroacetic acid in drinking water (WHO/SDE/WSH/03. 04/85) [R/OL]. 2004-03. http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/mono chloroaceticacid.pdf.

[13] U.S. EPA (Environmental Protection Agency). Toxicological review of dichloroacetic acid (EPA 635/R-03/007) [R/OL]. 2003-08. http://www.epa.gov/iris/toxreviews/0654tr.pdf.

[14] DeAngelo A B, George M H, House D E. Hepatocarcinogenicity in the male B6C3F1 mouse following a life-time exposure to dichloroacetic acid in the drinking water: dose-response determination and modes of action [J]. Journal of Toxicology and Environmental Health, 1999,58(8):485-507.

[15] 胡建英,安 偉,曹紅斌,等.化學(xué)物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [M]. 北京:科學(xué)出版社, 2010.

[16] WHO (World Health Organization). Guidelines for drinking water quality, 2nd edition. Volume 1 [S].

[17] DeAngelo A B, Daniel F B, Most B M, et al. Failure of monochloroacetic acid and trichloroacetic acid administered in the drinking water to produce liver cancer in male F344/N rats [J]. Journal of Toxicology and Environmental Health, 1997,52(8): 425-445.

[18] U.S. EPA (Environmental Protection Agency). National primary drinking water regulations: Stage 2 disinfectants and disinfection byproducts rule; National primary and secondary drinking water regulations: Approval of analytical methods for chemical contaminants; Proposed rule [R/OL] 2003-08-18. http://yosemite. epa.gov/water/owrccatalog.nsf/0/e282271c39f74d8e85256dbb006 2c7b0?OpenDocument.

[19] 金銀龍,鄂學(xué)禮,張 嵐.《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》釋義 [M]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.