鄧文平，俞大海，李鷹，顧海濤，陳英斌，王健

（聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州310052）

在線分析儀表是適用于測(cè)量工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)介質(zhì)組分或物料特性，并進(jìn)行連續(xù)分析的一類儀器，廣泛應(yīng)用于石化、化工、冶金、電力、輕工、制藥、半導(dǎo)體、環(huán)保等流程工業(yè)領(lǐng)域。

流程工業(yè)的發(fā)展和升級(jí)，對(duì)在線分析儀表的測(cè)量準(zhǔn)確性、響應(yīng)速度和可靠性要求越來(lái)越高。為了減少檢測(cè)試樣的粉塵、濕度、溫度對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確性和可靠性的影響，色譜分析儀、紅外光譜氣體分析儀、電化學(xué)分析儀、磁氧分析儀等傳統(tǒng)在線分析系統(tǒng)常需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)。預(yù)處理系統(tǒng)的應(yīng)用增加了采樣處理時(shí)間，產(chǎn)生了分析的純滯后時(shí)間，還會(huì)大幅增加系統(tǒng)運(yùn)行的故障率和維護(hù)工作量。電化學(xué)分析儀雖然能夠原位測(cè)量，但傳感器漂移大、壽命短等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。此外，當(dāng)前廣泛應(yīng)用于流程工業(yè)的傳統(tǒng)非色散紅外光譜氣體分析技術(shù)因采用濾光片寬帶光源，被測(cè)試樣間容易存在交叉干擾，而且在微量組分的檢測(cè)中一直受到背景氣體影響，會(huì)產(chǎn)生大漂移等問(wèn)題。

激光在線氣體分析技術(shù)代表了近20年來(lái)在線分析技術(shù)的最新進(jìn)展。該技術(shù)基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜TDLAS（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy）氣體分析技術(shù)，利用激光能量被氣體分子“選頻”吸收形成高分辨率吸收光譜的原理來(lái)進(jìn)行高精度、高可靠性的氣體體積分?jǐn)?shù)測(cè)量。該技術(shù)在20世紀(jì)70年代被提出時(shí)，主要作為高精度實(shí)時(shí)分析手段應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域的前沿基礎(chǔ)研究。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著光通信技術(shù)的迅速發(fā)展，半導(dǎo)體激光器性能顯著提高，成本也逐步下降。TDLAS技術(shù)憑借其原位測(cè)量和高靈敏度測(cè)量等技術(shù)特點(diǎn)，開始被廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域。如今，TDLAS技術(shù)已逐漸發(fā)展成為一種非常重要的在線氣體分析技術(shù)。

稿件收到日期：2011－10－09，修改稿收到日期：2012－02－02。

1 技術(shù)原理

1.1 TDLAS基本原理

與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)相同，TDLAS技術(shù)本質(zhì)上也是一種吸收光譜技術(shù)，通過(guò)分析光被氣體的選擇吸收來(lái)獲得被測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)不同的是，它采用的半導(dǎo)體激光光源的光譜寬度（小于0.1pm）遠(yuǎn)小于氣體吸收譜線的展寬，是一種高分辨率吸收光譜技術(shù)，如圖1所示。

圖1 TDLAS技術(shù)“單線光譜”測(cè)量原理

半導(dǎo)體激光穿過(guò)被測(cè)氣體時(shí)的光強(qiáng)衰減可用Beer－Lambert關(guān)系式準(zhǔn)確表述：

式中：Iν，0——頻率為ν的激光入射時(shí)的光強(qiáng)；Iν——頻率為ν的激光經(jīng)過(guò)壓力p，體積分?jǐn)?shù)φ和光程L的氣體后的光強(qiáng)；T（ν）——透過(guò)率函數(shù)；S（T）——?dú)怏w吸收譜線的譜線強(qiáng)度；g（ν－ν0）——該吸收譜線的線性。

通常情況下，氣體的吸收較小時(shí)可用式（1）來(lái)近似表達(dá)氣體的吸收。這些關(guān)系表明氣體體積分?jǐn)?shù)越大，對(duì)光的衰減也越大。因此，可通過(guò)測(cè)量氣體對(duì)激光的衰減來(lái)測(cè)量氣體體積分?jǐn)?shù)。

1.2 調(diào)制吸收光譜技術(shù)基本原理

半導(dǎo)體激光器的光頻率可通過(guò)改變其工作溫度或工作電流進(jìn)行調(diào)諧，并且通過(guò)改變半導(dǎo)體激光器的工作電流可獲得更快的頻率調(diào)諧速度。因此，TDLAS技術(shù)通常采用給半導(dǎo)體激光器加入一定頻率的鋸齒波電流，使激光頻率掃描過(guò)整條吸收譜線來(lái)獲得完整的高分辨率“單線吸收光譜”數(shù)據(jù)。半導(dǎo)體激光器的功率噪聲是影響激光吸收光譜氣體分析技術(shù)檢測(cè)靈敏度的主要因素，呈現(xiàn)出明顯的1／f特性，因此調(diào)制吸收光譜技術(shù)使用相敏檢測(cè)技術(shù)抑制噪音帶寬，并把信號(hào)檢測(cè)頻率移到噪音較低的較高頻率上去，從而可以實(shí)現(xiàn)較高的檢測(cè)靈敏度。該技術(shù)使用較高頻率的正弦波來(lái)調(diào)制激光器的鋸齒波掃描電流，經(jīng)調(diào)制后的激光頻率為

式（3）對(duì)正弦波調(diào)制后的氣體透過(guò)率作諧波分解，各諧波分量均反映了氣體吸收譜線的透過(guò)率信息。由于諧波信號(hào)幅度隨著諧波次數(shù)的增加而減少（如圖2所示），一般使用一次或二次諧波信號(hào)來(lái)測(cè)量氣體透過(guò)率。此外，由于二次諧波的直流偏置比一次諧波小很多，且二次諧波信號(hào)的峰值與吸收譜線中心重合，TDLAS儀器通常通過(guò)測(cè)量二次諧波信號(hào)S2f來(lái)檢測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)：

圖2 高分辨率氣體“單線吸收光譜”信號(hào)波形示意

其中式（4）在少量吸收情況下成立。對(duì)于某特定氣體吸收譜線在特定環(huán)境條件（溫度、壓力、氣體組成和光學(xué)吸收程）和激光頻率調(diào)制幅度a下，式（4）中大括號(hào)內(nèi)的項(xiàng)只是激光頻率ν－的函數(shù)，如圖2中二次諧波波形所示。由式（4）可得：

因此，只需測(cè)得S2f與光強(qiáng)直流分量I0就可以分析獲得氣體的體積分?jǐn)?shù)，式（5）中比例系數(shù)K由標(biāo)定獲得。

TDLAS技術(shù)在20世紀(jì)70年代剛被提出時(shí)，使用中遠(yuǎn)紅外波長(zhǎng)的鉛鹽半導(dǎo)體激光器，而這類激光器以及相應(yīng)的中遠(yuǎn)紅外光電傳感器在當(dāng)時(shí)只能工作于非常低的液氮溫度甚至液氦溫度下，從而限制了TDLAS技術(shù)在工業(yè)過(guò)程氣體分析領(lǐng)域的應(yīng)用。光通信產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展促使價(jià)格低廉、單模特性且適宜常溫工作的近紅外半導(dǎo)體激光器在20世紀(jì)90年代獲得了大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展，也掃除了TDLAS技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程氣體在線分析領(lǐng)域的器件障礙。

1.3 分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與測(cè)量特點(diǎn)

1.3.1 原位測(cè)量

激光在線氣體分析系統(tǒng)可以直接安裝在工藝管道上，實(shí)現(xiàn)真正的非接觸式原位測(cè)量，如圖3所示。

安裝時(shí)只需將發(fā)射單元和接收單元通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)法蘭固定在被測(cè)煙氣管道的兩側(cè)，即可實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)煙氣分析。發(fā)射單元發(fā)出的激光束穿過(guò)被測(cè)氣體，被接收單元中的光電探測(cè)傳感器接收，獲得的測(cè)量信號(hào)通過(guò)處理后得到體積分?jǐn)?shù)信息。分析系統(tǒng)同時(shí)配置有吹掃系統(tǒng)、防爆系統(tǒng)等輔助設(shè)備。吹掃系統(tǒng)控制工業(yè)用氮?dú)鈱?duì)發(fā)射、接收單元的光學(xué)視窗進(jìn)行吹掃，避免樣氣中粉塵和焦油等長(zhǎng)期污染光學(xué)視窗造成激光透射光強(qiáng)的大幅下降。防爆設(shè)計(jì)使儀器可安裝在爆炸性工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，維護(hù)時(shí)只需將發(fā)射和接收兩端玻片上的灰塵和污漬擦凈即可，維護(hù)量很小，周期可達(dá)三個(gè)月以上。

圖3 TDLAS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意

TDLAS技術(shù)具有不受背景氣體交叉干擾、不受粉塵與視窗污染影響、能自動(dòng)修正氣體壓力和溫度對(duì)測(cè)量的影響等三大技術(shù)特點(diǎn)，確保了激光氣體分析系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)量。無(wú)需采樣預(yù)處理系統(tǒng)，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，維護(hù)標(biāo)定方便、可靠性高，響應(yīng)速度快而準(zhǔn)確，比傳統(tǒng)在線氣體分析技術(shù)具有較大的性能優(yōu)勢(shì)。與色譜分析儀等傳統(tǒng)流程工業(yè)在線分析儀器比較，激光氣體分析系統(tǒng)有諸多優(yōu)勢(shì)，見表1所列。表2列出了可利用近紅外半導(dǎo)體激光器在吸收光程為1m時(shí)，檢測(cè)的幾種常見工業(yè)過(guò)程氣體及其測(cè)量下限。

表1 激光吸收光譜氣體分析系統(tǒng)和傳統(tǒng)在線氣體分析系統(tǒng)的比較

表2 近紅外TDLAS技術(shù)可檢測(cè)的幾種常見工業(yè)過(guò)程氣體及其測(cè)量下限

1.3.2 高靈敏度測(cè)量

從式（1）可以看出，對(duì)于一定體積分?jǐn)?shù)的氣體，提高L是增加氣體吸收量（即提高靈敏度）的方法之一，由此衍生出多種高靈敏度光譜測(cè)量技術(shù)。為最大限度提高L，一般將氣體置于一個(gè)由兩塊超高反射鏡構(gòu)成的高品質(zhì)因數(shù)（Q值）腔內(nèi)，光在腔內(nèi)往返多次，此即為腔內(nèi)吸收光譜法。

但是，共振效應(yīng)導(dǎo)致只有在離散的一些頻率處（頻率間隔為自由光譜范圍）才能有效地將測(cè)量激光束耦合輸入高精細(xì)腔，且離散的高精細(xì)腔諧振頻率線寬非常窄，以致連續(xù)掃描半導(dǎo)體激光的頻率很難與之匹配，并且易受環(huán)境溫度、振動(dòng)等因素影響。傳統(tǒng)技術(shù)致力于把激光頻率鎖定在這些離散諧振頻率上，導(dǎo)致系統(tǒng)非常復(fù)雜、穩(wěn)定性差。通過(guò)離軸（Off－Axis）耦合輸入技術(shù)可以使高精細(xì)腔的等效自由光譜范圍小于激光線寬，從而可方便把激光耦合輸入至高精細(xì)腔，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠、耦合效率穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種被廣泛應(yīng)用的腔內(nèi)吸收光譜法。

圖4顯示了離軸耦合集成腔輸出光譜技術(shù)OA－ICOS（Off－Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy）。高精細(xì)腔兩端有兩個(gè)反射率很高的反射鏡（高反鏡的反射率通常大于99%）。光在腔內(nèi)往返次數(shù)很多，其有效腔長(zhǎng)Leff為

式中：d——高精細(xì)腔的腔長(zhǎng)；R——高反腔鏡的反射率。對(duì)于一個(gè)長(zhǎng)40cm，反射率大于99%的高精細(xì)腔，其有效光程大于40m。因此，ICOS的探測(cè)靈敏度很高，可以檢測(cè)痕量氣體的體積分?jǐn)?shù)。

腔體上設(shè)有進(jìn)氣孔和出氣孔，供樣氣進(jìn)出。激光束耦入到腔內(nèi)后，在兩個(gè)反射鏡之間來(lái)回反射，輸出的攜帶吸收信號(hào)的光信號(hào)由光電探測(cè)器接收，由鎖相放大器檢出2f信號(hào)，送入中央處理單元算出氣體體積分?jǐn)?shù)值。

圖4 離軸耦合集成腔輸出光譜技術(shù)

表3列出OA－ICOS檢測(cè)的幾種常見氣體的檢測(cè)限，吸收光程為1m。

表3 用OA－ICOS檢測(cè)的幾種常見氣體的檢測(cè)限

2 在流程工業(yè)中的典型應(yīng)用

2.1 催化裂化裝置中再生煙氣分析

催化裂化裝置傳統(tǒng)采用氧化鋯測(cè)氧儀和磁氧分析儀測(cè)量再生煙氣中的φO2，采用非分散紅外線分析儀或氣相色譜儀測(cè)量φCO，φCO2。從原理上說(shuō)，氧化鋯具有氧化性，不完全再生的煙氣中的還原性氣體φCO較高，容易引起測(cè)量電極中毒，限制了氧化鋯測(cè)氧儀在不完全再生工藝點(diǎn)的應(yīng)用。由于再生煙氣中含有大量的催化劑顆粒和腐蝕性高溫氣體，很容易堵塞采樣預(yù)處理系統(tǒng)，高溫下腐蝕性氣體會(huì)腐蝕采樣探頭，蒸汽的存在會(huì)加速這種腐蝕，采樣預(yù)處理復(fù)雜且維護(hù)工作量大。

激光氣體分析系統(tǒng)可以通過(guò)原位安裝測(cè)量再生煙氣中的φO2，φCO，φCO2等，圖5給出了激光氣體分析儀測(cè)量的一段再生煙氣中φO2，φCO，φCO2監(jiān)測(cè)記錄。

一段是貧氧再生，二段是高溫再生。貧養(yǎng)再生時(shí)主風(fēng)中的O2幾乎全部耗盡，所以剩余φCO較高，φO2很低。高溫再生時(shí)剩余的CO發(fā)生二次燃燒，再生煙氣中φO2相對(duì)較高。一再煙氣的φO2必須控制在1%以下，防止貧養(yǎng)再生煙氣出現(xiàn)尾燃，損壞三旋分離器。實(shí)測(cè)顯示，φO2都在1×10－3以下。

測(cè)量數(shù)據(jù)顯示，φCO在3.5%～5%波動(dòng)。當(dāng)主風(fēng)量加大時(shí)，CO燃燒完全，φCO2／φCO比值變大，可以看到φCO下降，而φCO2上升，燒焦放熱量增加，再生器內(nèi)溫度很快上升。當(dāng)溫度達(dá)到容易導(dǎo)致催化劑水熱失活的水平時(shí)，需要通過(guò)減小主風(fēng)量進(jìn)行降溫，這時(shí)O2分壓減小，φCO變大，溫度過(guò)低時(shí)再次加大主風(fēng)量進(jìn)行升溫。

圖5 FCC一段再生煙氣出口的煙氣組分

應(yīng)用于茂名石化公司三號(hào)催化裝置的激光氣體分析儀可以在粉塵很大的環(huán)境中工作，只有透光率降到1%以下時(shí)才會(huì)影響測(cè)量精度，所以無(wú)需對(duì)煙氣進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理。透光率和氣體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖6所示。

圖6 激光氣體分析儀的透光率和氣體體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

2.2 乙烯裂解爐燒焦尾氣分析

在原料油品裂解生產(chǎn)乙烯及其副產(chǎn)品過(guò)程中，裂解爐管壁及急冷鍋爐內(nèi)壁上會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦，影響爐管的傳熱效率，降低裂解深度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)縮短爐管的使用壽命。因此，當(dāng)裂解爐運(yùn)行一段時(shí)間后（一般在50d左右）需要進(jìn)行一次停油燒焦操作（一般需要1～2d燒焦過(guò)程）。

對(duì)燒焦尾氣中的CO和CO2進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，可以有效地指導(dǎo)燒焦操作過(guò)程，優(yōu)化工藝，保護(hù)設(shè)備，并提高燒焦效率，減少燒焦時(shí)間，從而節(jié)約燒焦燃料。但經(jīng)調(diào)研，目前國(guó)內(nèi)乙烯裂解企業(yè)主要通過(guò)手工化驗(yàn)的方式來(lái)測(cè)定φCO和φCO2，或根據(jù)經(jīng)驗(yàn)粗略控制燒焦時(shí)間。少數(shù)企業(yè)曾使用在線取樣分析儀表，但這些儀表因該工況下水分和粉塵體積分?jǐn)?shù)高、氣體組分復(fù)雜、預(yù)處理系統(tǒng)故障高、儀表易堵塞等原因均已停用。

激光氣體分析系統(tǒng)可以通過(guò)原位安裝測(cè)量燒焦尾氣中的φCO和φCO2，圖7給出了激光氣體分析儀測(cè)量的揚(yáng)子石化公司某一天乙烯燒焦過(guò)程中的φCO和φCO2。

圖7 乙烯燒焦過(guò)程中φCO和φCO2趨勢(shì)

2.3 微量水分分析

對(duì)微量水分在線測(cè)量的需求廣泛存在于化工行業(yè)中，劇毒、腐蝕性氣體或液體中微量水分的準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)防止設(shè)備被腐蝕和安全監(jiān)控等具有重要意義。比如在氯堿工業(yè)中分析高體積分?jǐn)?shù)氯氣中的微量水分，傳統(tǒng)上主要采用電化學(xué)露點(diǎn)傳感器、紅外光譜等在線微量水分分析儀。激光氣體分析系統(tǒng)對(duì)氣體中的微量水分進(jìn)行在線測(cè)量，已成功被一些國(guó)內(nèi)PVC生產(chǎn)商采用。圖8給出了激光微量水分分析儀安裝于氯氣干燥塔出口，對(duì)氯氣中微量水分進(jìn)行測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)。干燥塔出口中的氯氣體積分?jǐn)?shù)通常大于98%，水分體積分?jǐn)?shù)典型值為（1.5～5.5）×10－5。圖8中的測(cè)量數(shù)據(jù)快速地反映了過(guò)程管道中微量水分體積分?jǐn)?shù)的變化，該儀器微量水體積分?jǐn)?shù)報(bào)警值為1×10－4。若測(cè)量值大于該體積分?jǐn)?shù)時(shí)儀器自動(dòng)報(bào)警，用戶及時(shí)停止氯氣壓縮機(jī)等設(shè)備的運(yùn)行，防止設(shè)備被腐蝕造成危害，然后對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和輸送管道等進(jìn)行檢查和維修。

圖8 激光微量水分分析儀現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用測(cè)量數(shù)據(jù)

2.4 天然氣中H2S的測(cè)量和分析

H2S是酸性天然氣中毒性最大的組分，準(zhǔn)確測(cè)定天然氣中的φH2S，使天然氣符合管道輸送和商品貿(mào)易的條件，不但可以減輕金屬腐蝕，而且對(duì)人身安全的防護(hù)也是極其重要的。

圖9顯示了用激光氣體分析儀測(cè)量φH2S的線性度（滿量程是20μL·L－1）。根據(jù)測(cè)量規(guī)則，在對(duì)激光氣體分析儀零點(diǎn)進(jìn)行校正之后，通入體積分?jǐn)?shù)為滿量程的35%，50%，70%的標(biāo)氣，并獲得相應(yīng)的二次諧波信號(hào)。諧波信號(hào)與體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線表明，儀表的測(cè)量線性度好于±1%F.S.。

通過(guò)通入5種不同φH2S的標(biāo)氣，并計(jì)算測(cè)量的統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)方差，可得激光氣體分析儀測(cè)量H2S的重復(fù)性為3σ＝0.303μL·L－1。

圖9 激光氣體分析儀測(cè)量H2S的線性度

3 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)最近十多年的快速發(fā)展，激光氣體分析系統(tǒng)憑借其原位測(cè)量和高靈敏度測(cè)量等優(yōu)勢(shì)，通過(guò)原位和采樣測(cè)量等多種測(cè)量形式，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化裂化再生煙氣分析、乙烯裂解爐燒焦尾氣分析等流程工業(yè)領(lǐng)域，產(chǎn)生了顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，并將繼續(xù)朝著更高的檢測(cè)靈敏度、原位隔爆測(cè)量、小型化等方向發(fā)展。

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