于艷卿, 鄒曉蘭, 李超峰, 朱校斌

(1. 中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學(xué)院 研究生院, 北京 100049)

海水為溶劑合成納米粉煤灰沸石及其性能表征

于艷卿1,2, 鄒曉蘭1,2, 李超峰1,2, 朱校斌1

(1. 中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學(xué)院 研究生院, 北京 100049)

以海水為溶劑, 采用熔融法合成了納米粉煤灰沸石。粉煤灰與 NaOH的質(zhì)量比為 1：1.2, 熔融溫度550℃, 熟料質(zhì)量與海水固液的體積比為1：5(g/mL), 晶化溫度100℃, 晶化時間6h。通過儀器分析和化學(xué)方法, 對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、性能進(jìn)行表征。同時, 研究了產(chǎn)物的礦物組成、形貌、比表面積、陽離子交換量及化學(xué)組成。結(jié)果表明：產(chǎn)物為NaX型沸石和羥基方鈉石的復(fù)合型沸石, 海水晶化粉煤灰通過堿熔融法得到沸石質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法。合成沸石的性能和各項應(yīng)用指標(biāo)表明, 所合成的沸石具有良好的實際應(yīng)用價值。

粉煤灰; 海水; 熔融水熱法; 沸石

粉煤灰是在燃煤發(fā)電過程中, 煤粉在煤爐中經(jīng)過高溫燃燒后, 由煙道氣排出, 并經(jīng)除塵器收集的粉塵, 是火力發(fā)電廠產(chǎn)生的主要固體廢棄物[1]。除部分用于制磚、水泥和混凝土外, 大部分露天堆放[2-3],占用大量土地且污染環(huán)境, 粉煤灰的處理和再利用技術(shù)一直為人們所關(guān)注。

沸石是一種具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的架狀含水硅鋁酸鹽, 具有獨特的吸附性、離子交換性、催化性等,是一種具有多用途的多孔材料, 在環(huán)境治理、污水處理[4-8]以及水產(chǎn)養(yǎng)殖方面[9]具有重要的實際應(yīng)用價值。以往合成沸石分子篩要利用堿和鋁、硅酸鈉等,原料來源少, 受到價格等因素限制。粉煤灰在組成上相似于火山灰物質(zhì)(天然沸石的前體), 礦物組成以玻璃相為主, 含少量結(jié)晶礦物如石英、莫來石等[10]及未燃炭, 經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚? 大多數(shù)粉煤灰可成為廉價優(yōu)質(zhì)的沸石合成原料, 沸石化是實現(xiàn)廢物資源化的有效途徑。粉煤灰合成沸石分子篩的研究, 是H?ller和Wrisching從1985年開始的[11]。粉煤灰沸石合成的方法主要有：水熱合成法, 熔融水熱法, 微波輔助合成法等, 其中微波合成法比其他傳統(tǒng)的合成方法, 大大縮短了合成反應(yīng)時間[12]。前人研究了堿的種類、堿度、固液比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件對合成的影響[13-15]。

海水來源豐富, 含有的鈉、鎂、鈣等是合成沸石所需的陽離子, 采用海水利用粉煤灰合成沸石, 較傳統(tǒng)采用化學(xué)原料合成, 具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。利用工業(yè)廢棄物粉煤灰及海水合成沸石符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的要求。此外, 一些地區(qū)的熱電廠建在海邊, 生產(chǎn)中利用海水作為冷卻水, 使用溫度升高的海水為水熱合成節(jié)省了熱源。目前以粉煤灰為原料, 海水為溶劑, 采用熔融法合成沸石的研究缺乏。本研究采用海水為溶劑, 由粉煤灰合成了沸石,對合成沸石結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)表征。

1 實驗

1.1 原料

實驗用粉煤灰(Coal fly ash, CFA)取自山東青島發(fā)電廠, 肉眼觀察呈灰色粉末狀。其 X射線衍射圖譜見圖1。用Axios PW4400型X熒光分析儀測定其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：45.46% SiO2, 26.38% Al2O3,3.99% Fe2O3, 0.57% MgO, 1.86% CaO, 1.09 % Na2O,1.26%K2O, 0.08%P, 0.49%Ti, 0.02% Mn。

由分析可見, 粉煤灰的主要化學(xué)成分是 SiO2和Al2O3, 結(jié)晶部分為活性較差的石英和莫來石。實驗用海水鹽度為42‰, 利用ICP - AES測定儀, 測定了海水中各種主要金屬離子的含量, 結(jié)果見表1。

圖1 粉煤灰的XRD圖譜(M=莫來石; Q=石英)Fig. 1 X-ray diffraction (XRD) pattern of the coal fly ash(M=Mullite; Q= Quartz)

表1 海水常量陽離子含量Tab. 1 Constant cation content in seawater

1.2 沸石的制備

采用熔融法合成沸石[16]。

將粉煤灰和NaOH粉末按1：1.2充分混合, 于馬弗爐中在550℃下焙燒2h, 得到熟料。熟料中按固液比 1：5(g/mL)加入海水, 室溫下攪拌老化 24h, 制得硅鋁凝膠。將制備的硅鋁凝膠置于聚乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中, 密封后在100℃的自生壓力下晶化6 h, 然后進(jìn)行固液離心分離, 并用去離子水反復(fù)洗滌,至濾液的 pH約為中性。洗滌后的產(chǎn)物置于烘箱中,80 ℃下烘12 h后, 研磨成粉末狀。粉煤灰記為CFA,所得沸石記為ZFA42。

1.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌、性能的表征

德國Bruker-AXS公司的D8 Advance型粉末X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)分析產(chǎn)物的礦物結(jié)晶組成, 掃描范圍5°～60°。產(chǎn)物的平均粒徑用Eva軟件進(jìn)行分析。利用日本電子株式會社公司生產(chǎn)的JEOLJSM-840型掃描電鏡觀察產(chǎn)物形貌, 美國牛津公司的INCA Energy-X射線能譜儀分析產(chǎn)物元素和化學(xué)組成。BET比表面積儀(3H-2000BET-A型, 北京)在 120℃下采用N2吸附測定產(chǎn)物的比表面積。陽離子交換量(Cation Exchange Capacity, CEC)采用醋酸銨交換法。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成沸石的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度

圖2為所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。粉煤灰經(jīng)熔融水熱處理后, 石英和莫來石晶相消失。由衍射峰可知, 合成產(chǎn)物分別具有羥基方鈉石(Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2)和NaX型沸石(Na2Al2Si2.5O9·6·2H2O)的特征峰。所合成的沸石為羥基方鈉石和NaX型沸石組成的復(fù)合型沸石。結(jié)晶度通過 Eva軟件擬合, 合成的兩種類型沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為羥基方鈉石94.5%, NaX型沸石5.5%, 兩種沸石的含量大小與衍射峰的強(qiáng)度一致。相同的固液比條件反應(yīng)下, 采用蒸餾水合成沸石, 測定所得兩種沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為羥基方鈉石41.4%, NaX 型沸石58.6%。

熔融法改性粉煤灰制取沸石, 主要是由外加堿源, 對粉煤灰進(jìn)行活化, 其反應(yīng)機(jī)理為：通過在堿性條件下高溫熔融, 粉煤灰中穩(wěn)定的石英、莫來石等礦物轉(zhuǎn)化為硅酸鹽和鋁酸鹽, 硅酸根和鋁酸根經(jīng)過一段時間的陳化聚合成硅鋁水凝膠, 最后在晶化條件下, 凝膠固相中的硅鋁酸根骨架重排晶化成沸石晶體骨架。沸石合成是從制備的硅鋁凝膠水熱反應(yīng)開始的, 在水熱反應(yīng)過程中, 硅鋁組分發(fā)生重排和溶解形成沸石結(jié)構(gòu)。通常只能在一個特定的晶化區(qū)及SiO2與Al2O3的摩爾比范圍內(nèi)合成單一種類的沸石。NaX型沸石和羥基方鈉石由同樣的 β特征籠構(gòu)成,β籠通過雙六元環(huán)連接形成NaX型沸石, 通過共面聯(lián)接可形成方鈉石。一般認(rèn)為, 凝膠體系中的 Na+起到誘導(dǎo)沸石晶體成核的模板作用。使用海水合成沸石, 體系中的Na+含量增加, 使得NaX型沸石向更穩(wěn)定的羥基方鈉石轉(zhuǎn)變[17]。

圖2 合成的沸石樣品的XRD圖譜(X= NaX型沸石; S=羥基方鈉石)Fig. 2 X-ray diffraction patterns of synthesized zeolite samples (X=NaX type zeolite; S=Hydroxysodalite)

2.2 合成沸石的形貌分析

圖3(a)為試驗用原料粉煤灰的掃描電鏡圖片,圖3b、c、d為合成沸石的掃描電鏡圖片。圖3(a)表明, 粉煤灰顆粒以結(jié)構(gòu)松散的海綿狀多孔玻璃質(zhì)顆粒和表面光滑的球形顆粒為主, 由于其表面被鋁硅酸鹽玻璃相所覆蓋呈現(xiàn)光滑的表面。圖3b、c可以看到所合成的沸石為NaX沸石和羥基方鈉石的混合物。NaX沸石屬于八面沸石, 由圖3d可以觀察到NaX沸石規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)。

2.3 合成沸石比表面積及陽離子交換量

表2為粉煤灰與合成沸石的比表面積及陽離子交換量。比表面積和陽離子交換能力(CEC)是表征合成沸石應(yīng)用性能的重要參考指標(biāo)。是用來衡量產(chǎn)物的表面活性大小, 以及工業(yè)利用價值高低的重要因素。晶化過程中形成了空穴結(jié)構(gòu)。與粉煤灰相比, 合成沸石具有大的孔徑和特殊的表面積, 使其在離子交換反應(yīng)中顯示出良好的性能, 因此具有較大的陽離子交換量。

圖3 粉煤灰和合成沸石的SEM圖片F(xiàn)ig. 3 SEM images of the coal fly ash and synthetic zeolites

表2 粉煤灰與合成沸石比表面積和陽離子交換量的比較Tab. 2 Surface area and CEC of coal fly ash and the synthetic zeolite

2.4 合成沸石的平均粒徑

由表2可見, 粉煤灰的比表面積和陽離子交換容量很有限。與粉煤灰相比, 合成沸石的比表面積大幅度提高, 陽離子交換容量提高將近500倍。這是因為, 沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)部由于Al3+對四面體中Si4+的同晶置換, 骨架結(jié)構(gòu)本身帶有大量的負(fù)電荷, 而且形成多孔狀構(gòu)造, 因此其比較面積和陽離子交換量大幅提高。通常, 沸石的比表面積的增大主要是因為沸石在

粉煤灰及合成沸石的粒徑估算結(jié)果如表3所示。由分析結(jié)果可見, 所合成的沸石為納米級沸石。采用EVA軟件分析得, 所合成的NaX型沸石的平均粒徑為28.23 nm, 羥基方鈉石的平均粒徑為13.23 nm, 產(chǎn)物中羥基方鈉石的粒徑較NaX型沸石小。合成沸石的粒徑較粉煤灰的粒徑大大減小, 使合成沸石具有獨特的吸附及離子交換能力。經(jīng)測定所得沸石的平均孔徑為7.15 nm。

表3 粉煤灰及合成沸石樣品的粒徑Tab. 3 The particle size of coal fly ash and the synthetic zeolite

2.5 合成沸石的產(chǎn)率及化學(xué)組成分析

對的沸石進(jìn)行定量分析, 在等量初始反應(yīng)物中加入同體積的蒸餾水及海水, 反應(yīng)后測定所得沸石的質(zhì)量, 參比反應(yīng)前后的質(zhì)量變化, 計算合成產(chǎn)率。經(jīng)計算得海水合成沸石的合成產(chǎn)率為 56.03%, 使用蒸餾水為溶劑合成沸石的產(chǎn)率為 48.83%, 以海水為溶劑提高了合成沸石的產(chǎn)率。合成沸石主要化學(xué)組成進(jìn)行分析, 結(jié)果如表4所示。由合成沸石的化學(xué)組分分析可見, 海水合成沸石的 Na含量增加, Si、Al減少。這主要和沸石合成的過程有關(guān), 沸石形成主要有3個過程, 包括硅鋁凝膠的形成, 晶核的形成, 凝膠的溶解及晶體的生長, 而在溶解階段起主要作用的是 OH－, 溶液的堿度相同, 溶解的速度基本相近,即熟料中的硅鋁陽離子溶于溶液的速度大致相同,但是在后續(xù)沸石晶核的形成和晶體的生長階段, 海水為沸石晶體的形成提供了較多的可利用的Na+。粉煤灰合成沸石用于環(huán)保完全符合要求。

表4 合成沸石樣品的化學(xué)組成Tab. 4 The chemical composition of coal fly ash and the synthetic zeolite

3 結(jié)論

本實驗在傳統(tǒng)粉煤灰熔融法合成沸石方法的基礎(chǔ)上嘗試用海水替代蒸餾水, 得到如下結(jié)論。合成的沸石為NaX型沸石和羥基方鈉石組成的復(fù)合型納米級沸石。羥基方鈉石的粒徑較NaX沸石小。合成沸石的比表面積提高, 陽離子交換量較粉煤灰提高近500倍, 產(chǎn)物的性能和各項應(yīng)用指標(biāo)表明, 所合成的沸石具有良好的實際應(yīng)用價值。

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Synthesis and characterization of nano-fly ash zeolites made using seawater for crystallization

YU Yan-qing1,2, ZOU Xiao-lan1,2, LI Chao-feng1,2, ZHU Xiao-bin1
(1. Institute of Oceanology, the Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2.Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Dec., 25, 2010

coal fly ash; seawater; melting hydrothermal method; zeolites

Nano-fly ash zeolites were synthesized using fusion method with seawater as solvent. The synthetic conditions were as follows：ash/NaOH quality ratio is 1：1.2, fusion temperature is 550°C, the mixture/seawater volume ratio is 1：5, reaction temperature is 100°C and reaction time is 6h. The structure, appearance and properties of the products were characterized and analyzed in detail with both instrumental and chemical analysis methods. In addition, the mineral composition, crystallization, surface area, capacity of the cation exchange, average particle size and chemical composition of synthesized zeolites were investigated and compared. The results showed that the product is a mixture of NaX zeolite and hydroxysodalite. This synthesized zeolite by fusion method using seawater for crystallization has higher purity and better crystallization than that by conventional hydrothermal method. The properties and characters of this synthesized zeolite show that it has good application values.

X705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-3096(2012)01-0049-05

2010-12-25;

2011-04-20

國家十一五科技支撐計劃項目(2006BAB03A12); 國家863計劃項目(2006AA06Z362); 國家自然科學(xué)基金項目(30530080)

于艷卿(1982-), 女, 山東青島人, 博士研究生, 主要從事海洋化學(xué)研究, 電話：0532-82898710, E-mail：tiny-fish@163.com; 朱校斌, 通信作者, E-mail：xbzhu@qdio.ac.cn

康亦兼)