郭 鑫 馬邕文， 萬金泉， 王 艷 黃明智

(1.華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州，510640;2.華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州，510006)

隨著水資源的緊缺以及GB3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準的頒布和實施，使得許多造紙企業(yè)現有的廢水處理及排放水平面臨不達標的困境。經過二級生化處理的造紙廢水仍存在COD偏高、色度較大等問題，因此需對其進行深度處理以保證達標排放甚至回用。

高級氧化法在處理有毒有害及難降解有機廢水中極具應用潛力。許多研究利用激發(fā)產生氧化性極強的羥基自由基破壞有機物分子結構，例如Fenton氧化［1］、光-Fenton 氧化［2］、TiO2光催化氧化［3］等來降解造紙廢水中的有機物。

近年來，基于硫酸根自由基 (SO4－·)的高級氧化法降解廢水中難降解有機物的研究開始發(fā)展起來。過硫酸鈉 (PS)因其氧化性強、室溫下穩(wěn)定性高、水溶性好、價格相對較低等優(yōu)點得到了很大關注。但因其室溫下穩(wěn)定的特點，僅依靠PS氧化降解有機物很難達到理想的效果，需要激發(fā)其產生SO4－·來降解有機物。目前，激發(fā)PS產生SO4－·的方式主要有熱活化、光照、超聲波活化、微波活化、過渡金屬活化等［4-5］。

Huang［6-7］、Liang［8］、Waldemer［9］、Yang［10］等人通過熱活化PS降解苯、甲苯、苯乙烷、甲基叔丁基醚、酸性橙AO7等物質發(fā)現降解率隨溫度的升高而增大，且一級動力學常數也隨之增大;Lee等人［11］通過微波加熱分解和零價鐵 (ZVI)聯合活化PS降解全氟辛酸銨時，發(fā)現有機物斷裂成短鏈且具有脫氟的效果;Rasoulifard［12］、Bougie［13］等人也在加熱活化方面進行了一些研究。

過渡金屬離子活化PS的報道也有許多。Zhang等人［14］通過S2O28－派生氧化法催化降解水中甲基橙時發(fā)現 S2O28－/Ag+體系同Fenton氧化一樣可以促使有機物礦化;Gayathri等人［15］通過鈷離子活化產生SO4－·降解染料時亦可以得到良好的礦化效果。

Fe2+作為自然界中廣泛存在的金屬離子，在高級氧化技術中應用普遍。Liang［16］、Zhao［17］等人通過Fe2+活化PS降解三氯乙烯、4-氯酚、多氯聯苯等難降解有機物時發(fā)現經Fe2+活化后的PS具有更好的效能。但有報道稱［18］，Fe2+與PS反應極快且SO4－·的半衰期又極短，導致反應很快停止;另外也有報道稱［19-21］，溶液中過高濃度的Fe2+會和有機物競爭消耗SO4－·，兩者共同限制了活化的PS對污染物的降解效率。為了使Fe2+的濃度得到控制，一些研究用ZVI作為 Fe2+的產生源來替代 Fe2+活化 PS。Oh［22］、Kusic［23］、Zhang［24］等通過 ZVI活化 PS 產生 SO4－·降解偶氮染料RR45、二硝基甲苯、酸性橙AO7時發(fā)現ZVI可以緩慢釋放可溶性Fe2+并附著在其表面，活化PS產生SO4－·，反應方程式 (3) 和式 (4)［22］。

本實驗以實際產生的造紙廢水二級生化出水為研究對象，利用ZVI活化PS，考察了ZVI活化降解過程中各因素對降解效果的影響及降解過程的動力學模式，并通過氣相色譜-質譜聯用儀 (GC-MS)對處理前后廢水中污染物質成分進行了定性定量分析，以尋找一種良好的深度處理方法并將其優(yōu)化及應用。

1 實驗

1.1 材料

廢水取自廣州市某造紙廠廢水生化處理曝氣池出水。主要水質指標見表1。

表1 廢水主要水質指標

試劑:PS、還原鐵粉、七水合硫酸亞鐵，天津市科密歐化學試劑有限公司;濃硫酸，廣州市東紅化工廠;氫氧化鈉，南京化學試劑有限公司;二氯甲烷，天津百世化工有限公司;無水硫酸鈉，天津百世化工有限公。

儀器:Agilent7890A/5975C(U.S.A)型氣相色譜-質譜聯用儀;Unic UV-2100紫外/可見分光光度計;韶關明天COD微波消解儀;Mettler Toledo Seven Go pH計;電子分析天平。

1.2 實驗方法

取100 mL廢水樣于250 mL錐形瓶中，用稀硫酸(10%)調節(jié)pH值，加入一定量的還原鐵粉，然后快速加入氧化劑 (PS)，急速混合并開始計時。到設定的時間取出一定量的廢水樣加入NaOH溶液調節(jié)pH值至9.0～9.5以終止反應。然后在3500 r/min下離心30 min，取上清液留待檢測。實驗均在室溫下進行，通常情況下反應3 h，每組實驗至少做兩個平行。

1.3 分析方法

廢水樣CODCr用韶關明天COD微波消解儀加熱至160℃消解25 min，待冷卻后用回流滴定法計算廢水樣CODCr值，計算CODCr降解率。

采用Unic UV-2100紫外可見分光光度計測定廢水樣在350～600范圍內的吸光度［25-26］，并通過origin8.5擬合求其峰面積，通過峰面積與色度的換算公式求出色度值，計算其色度去除率。通過色度標準曲線得出掃描面積與色度換算公式:

B=8.6691Abs+4.1538

式中，B為所檢測廢水的色度，Abs為檢測廢水在350～600 nm的掃描面積。

廢水處理前后污染物質成分變化情況通過Anglent GC-MS進行分析。色譜條件:色譜柱為DB-5毛細管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣 (He)1 mL/min;分流比10∶1;進樣口溫度230℃;進樣量1 μL;升溫程序為40℃ (保持3 min)→200℃ (5℃/min，保持 3 min) →280℃ (10℃/min，保持 4 min)，溶劑延遲4 min。

質譜條件:電子轟擊源 (EI)，轟擊電壓70 eV，電子倍增電壓1.2 kV，質量掃描范圍33～500 amu，檢索譜庫為Nist08譜庫，溶劑延遲4 min。

廢水樣預處理:量取廢水樣60 mL，不調節(jié)pH值，用60 mL二氯甲烷萃取，用力振蕩5～10 min，靜置，將二氯甲烷分離，調節(jié)pH值為中性，在中性條件下萃取1次，再調節(jié)pH值為堿性，在堿性條件下萃取1次，最后調節(jié)pH值為酸性，在酸性條件下再萃取1次，合并有機相，加入適量無水硫酸鈉吸收萃取液中的水分，在旋轉蒸發(fā)儀上將萃取液濃縮到1 mL左右。用0.45 μm的濾膜過濾，并裝入色譜瓶中留待檢測。

2 結果與討論

2.1 pH值的影響

調節(jié)初始pH值分別為3、7、10進行實驗，分別考察pH值對廢水CODCr降解率及色度去除率的影響。實驗結果如圖1所示。

由圖1可以看出，CODCr的降解率和色度的去除率皆隨pH值的升高而降低。在pH值為3時降解效果最好，CODCr降解率和對降解率色度去除率分別達到了41.4%和83.5%，當pH值逐漸升高時，降解效果變差，pH值＞7時下降趨勢驟然增大，pH值從7升高到10時，CODCr降解率從39.3%降到27.3%，而色度去除率減少尤為明顯，從83.0%減少至18.5%。這說明了SO4－·降解有機物的pH值范圍為酸性至中性，酸性條件更有利于 SO4－·的生成。據報道［5］，S2O28－非催化反應的活化能是140.0 kJ/mol，而酸催化反應的活化能僅為108.8 kJ/mol。這也證實了本實驗的結果。堿性條件下有一定的降解率但效率不高，是由于酸性條件易生成SO4－·而堿性條件易生成羥基自由基［27］，反應方程如式 (5)所示。有報道稱［7］，堿性條件下降解效率低可能是由于SO4－·和羥基自由基會與溶液中的OH－反應導致活性物種的快速淬滅，因而堿性條件下抑制了有機物的降解。

圖1 pH值對CODCr降解率和色度去除率的影響

2.2 ZVI用量的影響

PS用量為2 g/L，在pH值為3和不調節(jié)pH值的條件下分別設定 ZVI用量為2、4、6、8、10和12 g/L，室溫條件下反應 3 h，考察 ZVI用量對CODCr降解率及色度去除率的影響。

室溫下，ZVI用量對CODCr降解率及色度去除率的影響如圖2所示。在未調節(jié)生化出水pH值和調節(jié)初始pH值為3時，CODCr的降解率和色度的去除率皆隨ZVI用量的增加而升高。當ZVI用量從2 g/L增加到8 g/L時，CODCr的降解率分別從未調節(jié)初始pH值時的5.3%和初始pH值為3時的14.5%上升到16.1%和63.0%，而色度的去除率從未調節(jié)初始pH值時的43.0%和初始pH值為3時的24.5%上升到85.0%和66.0%。當ZVI用量繼續(xù)增加時，CODCr降解率和色度去除率皆出現下降趨勢。這表明適量的ZVI會促進有機物的降解，ZVI過量時會對降解起到抑制作用。有研究證明［11］，過量的Fe2+會與有機物競爭消耗SO4－·，從而抑制有機物的降解，反應方程如式 (6)所示。因此，當體系中ZVI用量≥10 g/L時，Fe2+的釋放速度過快從而抑制了有機物的降解。

圖2 ZVI用量對CODCr降解率和色度去除率的影響

因此，適量的ZVI能夠有效地活化PS產生SO4－·降解有機物。綜合考慮ZVI用量和CODCr降解率及色度去除率的關系選取 ZVI用量為8 g/L進行后續(xù)實驗。

2.3 PS用量的影響

ZVI用量恒定為8 g/L，在pH值為3和不調節(jié)pH值的條件下分別設定PS用量分別為0.2、0.5、1、2、3、4和5 g/L，室溫條件下反應3 h，考察PS用量對CODCr降解率和色度去除率的影響。

1 mg/L CODCr理論需O2質量濃度為1 mg/L，每12 mol S2O2－8分解產生約1 mol O2，則1 mg/L CODCr所需S2O2－8約為12 mg/L。本實驗處理廢水CODCr為160 mg/L，因此理論上，當PS用量約為2 g/L時，投加的PS剛好氧化所有CODCr，但由于體系中存在競爭消耗氧化劑的物質，因此實際CODCr降解率是低于100%的。室溫時，PS用量對CODCr降解率及色度去除率的影響如圖3所示。由圖3可見，隨PS用量的增加，CODCr降解率及色度去除率都隨之增加。從圖3(a)可以看出，在pH值為3時，CODCr降解率從PS用量為0.2 g/L時的14.1%增加到PS用量為1 g/L時的38.5%，再增加到4 g/L時的57.5%，之后增加幅度不再明顯。而在未調節(jié)pH值的條件下，圖3(b)顯示PS用量從0.2 g/L增加到1 g/L時，CODCr的降解率從0.9%升高到12.2%，繼續(xù)增加到4 g/L時，CODCr的降解率升高到34.2%，再繼續(xù)增加PS用量，CODCr降解率仍在升高。這說明了酸性條件可能更易產生有效的SO4－·，而堿性條件下SO4－·需轉化成·OH－再進入反應，并且堿性條件下溶液中的OH－會和有機物競爭消耗自由基，因此導致在未調節(jié)pH值的弱堿性條件下需要更長的反應時間才能達到和酸性條件下同樣的降解效果。

圖3 PS用量對CODCr降解率及色度去除率的影響

圖3同樣顯示了色度的去除率隨PS用量增加的變化規(guī)律。在未調節(jié)pH值和pH值為3的條件下，色度去除率分別從PS用量為0.2 g/L時的38.3%和53.0%升高到PS用量為1 g/L時的71.5%和77.0%，繼續(xù)增加PS用量到4 g/L時，色度的去除率分別達到80.0%和89.0%，之后再增加PS用量，pH值為3時去除率的升高趨勢趨于平緩，而未調節(jié)pH值時的色度去除率仍在繼續(xù)增加。考慮到適宜的氧化劑用量可以降低使用成本，因此在未調節(jié)pH值和pH值為3時都選取PS用量為4 g/L來進行后續(xù)實驗。

2.4 降解過程動力學

為了揭示SO4－·深度處理造紙廢水的降解過程，圖4和圖5分別考察了在180 min內未調節(jié)pH值和pH值為3時CODCr降解率和色度去除率隨時間的變化狀況及其動力學模式。

從圖4可以看出，CODCr降解率隨著時間的增加而增加，前3～5 min反應速率很快，之后趨于緩慢。而色度去除率分別在90 min和50 min時達到頂峰然后開始逐漸減少。這是由于Fe2+在生成過程中不斷被氧化成Fe3+呈現出黃色，導致色度增加。

ZVI活化PS降解CODCr的反應前3～5 min符合一級動力學反應模式，而第二階段經過對數據的多次擬合，皆認為其符合二級動力學方程。由圖4及圖5可以看出，在反應的第一階段，反應速率很大，僅在3 min時，pH值為3和未調節(jié)pH值的條件下CODCr降解率就分別達到了43.8%和26.1%。在反應的第二階段，由于第一階段S2O28－的大量消耗，使得第二階段SO4－·的量急劇減少，加之第二階段Fe2+的持續(xù)生成 (如圖6所示)，使得過量的Fe2+與有機物競爭消耗SO4－·，共同導致了反應趨勢變得平緩，反應速率驟減。其理論也可認為同Bass-mann的高價鐵理論［28］相似。Bossmann指出:Fenton試劑氧化反應羥基自由基反應機理為二級動力學反應，而高價鐵Fe(VI)反應機理為一級動力學反應。

兩段的動力學速率常數如圖5中內嵌表所示。在初始pH值為3和未調節(jié)pH值時第一階段反應速率常數分別是第二階段反應速率常數的49倍和70倍。

2.5 處理前后廢水中有機污染物的變化

分別對二級出水水樣和經過SO4－·氧化降解處理過的水樣通過GC-MS氣質聯用儀檢測，檢測結果如表2所示。

表2 造紙廢水二級出水經高級氧化處理前后污染物的變化

從表2可以看出，造紙廢水二級生化出水的難降解有機物多為帶苯環(huán)的物質和長鏈烷烴類物質。經過SO4－·氧化降解后，廢水中苯類物質得到了一定的降解，相對含量有一定的變化，種類基本沒變。這可能是由于各種有機污染物競爭消耗SO4－·的結果。烷烴類物質種類及含量明顯增加，表明污染物得到了進一步的氧化降解。

3 結論

3.1 硫酸根自由基 (SO4－·)在酸性至中性條件下皆能有效降解造紙廢水中的有機污染物。CODCr降解率及色度去除率都隨著pH值的升高而降低，在pH值為3時的效果最好。

3.2 在室溫條件下，適量的零價鐵 (ZVI)可以有效活化過硫酸鈉 (PS)產生SO4－·，進而氧化降解廢水中有機污染物。當ZVI用量為8 g/L時，處理效果最佳。

3.3 室溫下，CODCr的降解率和色度的去除率隨氧化劑用量的增加而增加，但達到適宜用量后開始趨于平緩。因此，適量地投加氧化劑不僅可以有效降解有機物，而且可以降低成本。

3.4 降解動力學表明，ZVI活化PS降解造紙廢水有機污染物的過程是分兩個階段進行的，第一階段(前3～5 min)是快速反應階段，此階段符合一級動力學過程;第二階段 (5 min后)是二級動力學過程，此階段反應趨于緩慢。

3.5 SO4－·氧化降解前后廢水污染物變化說明SO4－·能有效降解造紙廢水生化出水中難降解的有機污染物，苯類物質相對含量降低和烷烴類物質的明顯增加表明污染物得到了有效的氧化降解。

［1］ Liang X L，Zhong Y H，Zhu S Y，et al．The decolorization of Acid Orange II in non-homogeneous Fenton reaction catalyzed by natural vanadium-titanium magnetite［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，181(1/3):112．

［2］ Duran A，Monteagudo J M，Amores E．Solar photo-Fenton degradation of Reactive Blue 4 in a CPC reactor［J］．Applied Catalysis B-Environmental，2008，80(1/2):42．

［3］ Bansal A，Divya N，Jana A K．Performance of Titania based Nano-Photocatalysts on the Degradation of Orange G azo dye［J］．Recent Advances in Energy and Environment，2010:140．

［4］ House D A．Kinetics and mechanism of oxidation by peroxydisulfate［J］．Chem．Review，1962，62:185．

［5］ Kolthoff I M，Medalia A I，Raaen HP．The reaction between ferrous iron and peroxides．IV．Reaction with potassium persulfate［J］．J．Am．Chem．Soc．，1951，73:1733．

［6］ Huang K C，Zhao Z Q，Hoag G E，et al．Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation［J］．Chemosphere，2005，61(4):551．

［7］ Huang K C，Couttenye R A，Hoag G E．Kinetics of heat-assisted persulfate oxidation of methyl tert-butyl ether(MTBE)［J］．Chemosphere，2002，49(4):413．

［8］ Liang C J，Bruell C J．Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene:Experimental investigation of reaction orders［J］．Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2008，47(9):2912．

［9］ Waldemer R H，Tratnyek P G，Johnson R L，et al．Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate:Kinetics and products［J］．Environmental Science ＆ Technology，2007，41(3):1010．

［10］ Yang S Y，Wang P，Yang X，et al．Degradation efficiencies of azo dye Acid Orange 7 by the interaction of heat，UV and anions with common oxidants:Persulfate，peroxymonosulfate and hydrogen peroxide［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，179(1/3):552．

［11］ Lee Y C，Lo S L，Chiueh P T，et al．Microwave-hydrothermal decomposition of perfluorooctanoic acid in water by iron-activated persulfate oxidation［J］．Water Research，2010，44(3):886．

［12］ Rasoulifard M H，Mohammadi S M，Mahdi D，et al．Desalination And Water Treatment，2011，28(13):115．

［13］ Bougie S，Dube J S．Oxidation of dichlorobenzene isomers with the help of thermally activated sodium persulfate［J］．Journal of Environmental Engineering And Science，2007，6(4):397．

［14］ 張乃東，張曼霞，胡永臻．S2O28－派生氧化法催化降解水中的甲基橙［J］．催化學報，2006，27(5):445．

［15］ Gayathri P，Praveena Juliya Dorathi R，Palanivelu K．Sonochemical degradation of textile dyes in aqueous solution using sulphate radicals activated by immobilized cobaltions［J］．2011，17(3):566．

［16］ Liang C J，Bruell C J，Marley M C，et al．Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE．I．Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple［J］．Chemosphere，2004，55(9):1213．

［17］ 趙進英，張耀斌，全 燮，等．加熱和亞鐵離子活化過硫酸鈉氧化降解4-CP的研究［J］．環(huán)境科學，2010，31(5):1233．

［18］ 楊世迎，楊 鑫，王 萍，等．過硫酸鹽高級氧化技術的活化方法研究進展［J］．現代化工，2009，29(4):13．

［19］ Cao J S，Zhang W X，Brown D G，et al．Oxidation of lindane with Fe(II)-activated sodium persulfate［J］．Environmental Engineering Science，2008，25(2):221．

［20］ Oh S Y，Kim H W，Park J M，et al．Oxidation of polyvinyl alcohol by persulfate activated with heat，Fe2+，and zero-valent iron［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，168(1):346．

［21］ Stefansson A．Iron(III)hydrolysis and solubility at 25 degrees［J］．Environmental Science＆ Technology，2007，41(17):6117．

［22］ Oh S Y，Kang S G，Chiu P C．Degradation of 2，4-dinitrotoluene by persulfate activated with zero-valent iron［J］．Science of the Total Environment，2010，408(16):3464．

［23］ Kusic H，Peternel I，Koprivanac N，et al．Iron-Activated Persulfate Oxidation of an Azo Dye in Model Wastewater:Influence of Iron Activator Type on Process Optimization［J］．Journal Of Environmental Engineering-ASCE ，2011，137(6):454．

［24］ 張成，萬金泉，馬邕文，等．加熱與零價鐵活化S2O2－8氧化降解偶氮染料AO7的研究［J］．環(huán)境科學，2011，32(10):2949．

［25］ 李海明，何北海，陳元彩，等．制漿造紙工業(yè)廢水色度的檢測方法及其應用研究［J］．中國造紙，2006，25(7):23．

［26］ 國家環(huán)保局．水和廢水監(jiān)測分析方法［M］．3版．北京:中國環(huán)境科學出版社，l 989．

［27］ Guan Y H，Ma J，Li X C，et al．Influence of pH on the Formation of Sulfate and Hydroxyl Radicals in the UV/Peroxymonosulfate System［J］．Environ．Sci．Technol．，2011，45:9308．

［28］ Bossmann Stefan H，Oliver Esther，et al．New Evidence against Hydroxyl Radicals as Reactive Intermediates in the Thermal and Photochemically EnHanced Fenton Reactions［J］．J．Am．Chem．Soc．，1998，102:5542．