劉 銘 周春暉 童東紳 俞衛(wèi)華

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310032）

0 引言

明礬學名為硫酸鉀鋁，又稱鉀明礬，化學式為KAl（SO4）2·12H2O，是一種由礬礦資源加工而成的傳統(tǒng)的和主要的化工產(chǎn)品［1］。明礬礦加工生產(chǎn)中排出大量的礬漿，若不治理，既污染環(huán)境造成公害，又白白流失大量有用成分。由于礬漿中Al2O3可達50％左右，SiO2也有較高的含量，因此這種廢料可以成為開發(fā)鋁鹽以及多種硅系產(chǎn)品的優(yōu)良原料。近幾十年來，經(jīng)試驗生產(chǎn)投放市場的產(chǎn)品有氫氧化鋁、硫酸鋁、銨明礬、水泥速凝劑和4A分子篩等十多種［2］。然而事實上，這些嘗試不能滿足大量明礬礬漿中鋁工業(yè)有效利用的需要。因此，轉(zhuǎn)變礬漿為高附加值材料是很有必要和意義重大的。

以礬漿為原料生產(chǎn)氫氧化鋁是礬漿綜合利用的一條有效途徑。氫氧化鋁化學穩(wěn)定性好，無味無毒，可作為阻燃劑，在造紙、醫(yī)藥、化工方面具有廣闊的應用。氫氧化鋁的制備方法有微乳液法［3］、溶膠-凝膠法［4］、均勻沉淀法［5］、有機鋁水解法［6］、鋁酸鹽分解法［7］等。但是，上述制備方法均用純凈的鋁鹽化學品作為原料，考慮到礬漿中存在大量的鋁，因此，可以用礬漿來代替鋁鹽制備氫氧化鋁，開發(fā)綜合利用礬漿制取氫氧化鋁的工藝路線，降低礬漿的危害，以求獲得良好的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益。

本文以礬漿為原料，通過酸熔法和堿浸法制備氫氧化鋁，借助XRD、SEM、TEM、EDS和TG-DTA等現(xiàn)代表征手段對合成新材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

表1 化學試劑名稱、規(guī)格和廠家一覽表Table 1 The name，specification and manufacturer of reagents

1.2 實驗過程與方法

（1）酸熔法

綜合已有文獻［8-9］，通過對比后本實驗設計的工藝流程如圖1所示。

取10.0g經(jīng)過500℃焙燒的礬漿與一定濃度的H2SO4按一定的酸鋁比混合，然后配成漿液，攪拌均勻，放入恒溫干燥箱，在200℃下加熱30min，進行酸熔，取出用水浸泡5～6h，然后靜置分層，取上層清液，加入NaOH至pH≥12，然后反復水洗、離心7次，取上層清液，加入H2SO4調(diào)至pH=7，離心收集白色沉淀，水洗、干燥即得產(chǎn)品氫氧化鋁。

（2）堿浸法

流程圖如圖2所示。

稱取10.0g經(jīng)過500℃焙燒的明礬石分別加入2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L的NaOH 100mL，在110℃回流加熱2h。取出后配成漿液，加200mL去離子反復水洗、離心7次，取上層清液，加入HCl調(diào)至pH=7，然后離心收集白色沉淀，水洗、干燥即得產(chǎn)品氫氧化鋁。

1.3 材料的表征

粉末X射線衍射（XRD）分析采用日本日立公司的Thermo X′TRA全自動衍射儀，測試條件為石墨單色Cu靶，Kα輻射源（λ=0.154nm），管電壓40kV，管電流45mA，樣品分析步速0.02，掃描速率4°/min，掃描范圍為2°～70°。樣品的熱重-差示熱重（TG-DTG）測試在NETZSCH STA 449 C型儀器上進行，升溫速率10℃/min，空氣氣氛且流速為80mL/min。樣品的表面形貌分析在帶EDX的Hitachi-4700型場發(fā)射掃描電鏡上進行，對試樣表面進行鍍金預處理，工作電壓15keV。透射電鏡分析（TEM）采用Tecnai G2 F30型電子顯微鏡在200kV下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 礬漿的表征

明礬石經(jīng)焙燒、風化、水浸等工藝過程得到的液體在結(jié)晶池中靜置結(jié)晶析出鉀明礬晶體，從結(jié)晶池中收集的淤泥即為礬漿，礬漿經(jīng)自然干燥，得到干礬漿，由浙江礬礦化工廠提供的干礬漿其組成見表2。

表2 礬漿的組成成分Table 2 The composition of alum sludge

圖3為礬漿的掃描電鏡圖和X射線能量色散圖譜。從圖3（a）可以看出，礬漿為像板巖一樣的片狀結(jié)構(gòu)，堆積凌亂，每片大小不一。從圖3（b）可以看出主要含有的金屬元素是Al，其次為Fe、K元素；主要含有的非金屬元素為O、Si、S等元素。通過元素定量分析，結(jié)果與表2中Al2O3的成分含量一致。

圖4為樣品礬漿熱重/差示熱重分析圖。從圖中可以看出礬漿有四個吸熱峰：分別為開始的低溫質(zhì)量損失在115℃左右，主要是層間H2O和物理吸附H2O的脫除所致；第二個放熱峰在445℃左右，主要是羥基的脫除；第三和第四吸熱峰分別在700℃與950℃，與之對應的為礬漿結(jié)構(gòu)的分解和形成新的K3Al（SO4）3、氧化鋁晶相。礬漿總失重18.7％，與表2礬漿組成成分相比基本一致。

圖4 礬漿的熱重/差熱分熱重曲線Fig.4 TG and DTA curves of alum sludge

2.2 氫氧化鋁的表征

圖5為酸熔法（a）和堿浸法（b）制備氫氧化鋁的XRD粉末衍射圖譜。從圖5（a）可以看出，在2θ=18.9°，20.4°和40.8°的衍射峰分別對應（001），（110）和（201）晶面特征峰，為拜耳石（α-Al（OH）3）晶相。同時，從圖5（b）可以看出，在2θ=13.9°，27.9°，38.3°，48.8°和65.0°的衍射峰分別對應（020），（120），（140），（200）和（231）晶面特征峰，與勃姆石（γ-AlOOH）標準卡片（JCPDS card No.21-1307）吻合，說明制備得到的氫氧化鋁主要物相為勃姆石，與文獻報道的結(jié)論一致［10］。由此，在制備Al（OH）3沉淀的過程中，酸熔法和堿浸法得到的是不同的Al（OH）3晶相。其原因是在形成Al（OH）3沉淀的過程中，pH的不同對其晶相的形成有影響，具體為在酸性或中性溶液中，易于形成無定形Al（OH）3即勃姆石（γ-AlOOH）；而在堿性溶液中，則更有利于形成結(jié)晶性高的拜耳石（α-Al（OH）3）。實驗中酸熔法先用H2SO4酸熔，后加NaOH中和過量的H2SO4，并使pH升至12以便于礬漿中Fe（OH）3可以全部沉淀析出，而鋁則是以鋁酸鈉的形態(tài)存在于溶液中，最后滴加H2SO4，沉淀析出Al（OH）3。顯然，在此過程中，Al（OH）3是在堿性環(huán)境中析出的。與此相反，堿浸法是先用NaOH對礬漿進行堿浸，使礬漿中不溶解的雜質(zhì)（如SiO2和Fe2O3等其他雜質(zhì)）以赤泥的形式析出，再用HCl中和過量的堿液，并降低pH值使Al（OH）3沉淀析出。顯然，在此過程中，Al（OH）3是在酸性環(huán)境中析出的。此外，Du等［11］研究認為pH值從5升至11的過程中，Al（OH）3會從γ-AlOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al（OH）3，進一步證實了上述現(xiàn)象。

圖5 酸熔法（a）和堿浸法（b）制備氫氧化鋁的XRD粉末衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of the aluminum hydroxides precipitated at（a）acid-melting method and（b）alkaline leaching method

圖6為酸熔法（a）和堿浸法（b）制備氫氧化鋁的SEM掃描電鏡圖譜。從圖6（a）可以看出，氫氧化鋁樣品有部分不規(guī)則的團塊，圖6（b）中樣品為超細絮狀物，其氫氧化鋁的形貌與文獻報道一致［12-13］，且分散性好，其顆粒粒徑小于酸熔法制備的Al（OH）3。據(jù)文獻報道［14-15］，Al3+在酸性、中性和堿性條件下分別是［Al13O4（OH）24（OH2）12］7+，［Al4O（OH）10（OH2）5］0和［Al6（OH）14（OH）7］2-聚合物。氫氧化鋁的等離子點是在pH=7.5～8.5［16］，在pH值低于等離子點時帶正電荷的Al（OH）3會吸引帶負電的顆粒，在Al（OH）3表面逐漸增加的負電荷會形成強的靜電力，并阻止Al（OH）3顆粒的團聚，從而形成超細絮狀［17］。

圖6 酸熔法（a）和堿浸法（b）制備氫氧化鋁的SEM掃描電鏡圖譜Fig.6 SEM micrographs of the aluminum hydroxides：（a）acidmelting method，（b）alkaline leaching

2.3 酸熔過程中酸濃度的影響

表3 不同濃度的H2SO4及HCl下制備氫氧化鋁的質(zhì)量Table 3 Mass of residue and aluminum hydroxide at different acidic concentration

表3為不同濃度的H2SO4及HCl下氫氧化鋁的質(zhì)量。從表中可以看出，用11.8mol/L HCl制備得到1.01g Al（OH）3，在溫度為110℃情況下，HCl極易揮發(fā)，從而使反應體系酸的濃度降低，顯然對于反應是不利的，故后續(xù)利用H2SO4進行實驗。分別取H2SO4濃度為2.0、6.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0mol/L，200℃下反應30min。從表中可以看出，隨著H2SO4濃度從2.0mol/L升高至16.0mol/L，得到Al（OH）3的質(zhì)量從0.14g增加到4.28g；H2SO4濃度繼續(xù)升高至18.0mol/L，得到Al（OH）3的質(zhì)量反而減少至3.85g。常壓下，H2SO4與礬漿的混合物在加熱的條件下反應才能開始進行。因此，可以通過增大H2SO4的濃度來加快反應速率。一方面，反應物濃度增大，反應速率增加；另一方面，H2SO4濃度增大，反應混合物沸點升高，可被加熱至較高溫度，也可導致反應速率加快。但是H2SO4濃度過高，會造成反應混合物粘度增大，容易結(jié)塊；H2SO4濃度過低，則反應混合物的沸點低，常壓下達不到反應所需的溫度，導致反應速率減慢，只有在加壓的條件下反應才能繼續(xù)進行。酸熔處理礬漿除了制備Al（OH）3外還制備出Fe（OH）3，質(zhì)量為1.45～1.57g左右，經(jīng)計算知與礬漿成分（表2）中Fe2O3的含量相吻合。

2.4 堿浸過程中堿濃度的影響

表4 不同的NaOH的濃度下殘渣與氫氧化鋁的質(zhì)量Table 4 Mass of residue and aluminum hydroxide at different NaOH concentration

表4為不同的焙燒溫度及NaOH的濃度下殘渣與氫氧化鋁的質(zhì)量?？梢钥闯?，隨著NaOH濃度從2.0mol/L升高至5.0mol/L，得到Al（OH）3的質(zhì)量從2.21g增加到3.90g，對應Al（OH）3的提取率從28.9％升高至51.0％；NaOH濃度繼續(xù)升高至6.0mol/L，得到Al（OH）3的質(zhì)量為3.27g，對應Al（OH）3的提取率降為42.9％。其原因為反應物濃度增大，反應速率增加，但NaOH濃度過高，會使破壞溶液體系的平衡，不利于Al的溶出，也會造成NaOH原料的浪費。

3 結(jié)論

（1）通過酸熔法和堿浸法利用礬漿制備Al（OH）3，減少了工業(yè)廢料的浪費，使之轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又挡牧希_發(fā)新材料產(chǎn)品，實現(xiàn)高效和綜合利用礬礦資源，從而可以改善環(huán)境和提高經(jīng)濟效益。

（2）酸熔法得到的是拜耳石［α-Al（OH）3］，而堿浸法得到的是勃姆石（γ-AlOOH），這與沉淀析出Al（OH）3過程中溶液的pH值的不同有關(guān)系。此外，酸熔法工藝步驟較堿浸法繁多，但酸熔法除了制備Al（OH）3外還制備出Fe（OH）3。酸熔過程中H2SO4的最佳濃度為16.0mol/L，堿浸過程中NaOH的最佳濃度為5.0mol/L。

［1］Martinek T W，Klass D L.Thickened compositions containing a hydrate of an alum：US，3180827［P］.1965-04-27.

［2］李健暉，李鴻鈞，李順生，等.明礬渣制取PACF中Al2O3提取率的研究［J］.福州大學學報，1997，25（3）：109-111.

［3］陳龍武，周恩絢.微乳液反應法制備氧化鋁（含水）超細微粒［J］.高等學校化學學報，1995，16（1）：13-16.

［4］劉昌華，廖海達，龍翔云.Sol-gel水熱偶合法制備納米AlOOH及其表征［J］.西南師范大學學報，2003，28（2）：263-266.

［5］文衍宣，陳書科，胡雪玲，等.納米氫氧化鋁制備工藝條件與粒徑的定量關(guān)系［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（8）：29-31.

［6］Mamchik A I.Ultrafine modified aluminum hydroxide and its preparation［C］PCI.1999，13（2）：862-865.

［7］曹亞鵬，郭奮，梁磊，等.高濃度碳分反應制備納米氫氧化鋁的實驗研究［J］.北京化工大學學報，2006，33（6）：1-4.

［8］潘萬成，夏瑞界.利用礬漿制備結(jié)合氯化鋁鐵［J］.化學世界，1993，11：563-567.

［9］乃學瑛，李勝利，葉秀深，等.利用礬漿制取無鐵硫酸鋁［J］.環(huán)境污染與防治，2005，4.

［10］Mahmoodi K，Alinejad B.Fast and facile synthesis of boehmite nanofibers［J］.Powder Technology，2010，199（3）：289-292.

［11］Du X L，Wang Y Q，Su X H，Li J G.Influences of pH value on the microstructure and phase transformation of aluminum hydroxide［J］.Powder Technology，2009，192（1）：40-46.

［12］Kawano M，Tomita K.Amorphousaluminum hydroxide formed at the earliest weathering stages of K-feldspar［J］.Clays Clay Miner.，1996，44（5）：672-676.

［13］Neubert G，Bethke H.Morphology and structure of aluminium hydroxide.（Electron microscopic findings）［Zur Morphologie und Struktur von Aluminium-Hydroxid.Elektronenmikroskopische Befunde.］［J］.Zentralbl Bakteriol.，1968，206（4）：462-473.

［14］Meher T，Basu A K，Ghatak S.Physicochemical characteristics of alumina gel in hydroxyhydrogel and normal form［J］.Ceram.Int.，2005，31（6）：831-838.

［15］Mahé M，Reynders P，Demourgues A，et al.Influence of a ceramic substrate on aqueous precipitation and structural evolution of alumina nano-crystalline coatings［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2007，90（1）：217-224.

［16］Elmasry M H，Sadek O M，Mekhemer W K.Purification of raw surface water using electro-coagulation method［J］.Water Air Soil Pollut.，2004，158（1）：373-385.

［7］Kloprogge J T，Duong L V，Wood B J，et al.XPS study of the majorminerals in bauxite：Gibbsite，bayerite and（pseudo-）boehmite［J］.J.Colloid Interface Sci.，2006，296（2）：572-576.