鄭大錄 鄭英勛 范世華

（1東北大學(xué)分析科學(xué)研究中心，沈陽(yáng) 110819；2清津礦山金屬大學(xué)，朝鮮清津）

沉淀和絡(luò)合反應(yīng)體系中離子分布的計(jì)算方法研究

鄭大錄1，2鄭英勛1，2范世華1

（1東北大學(xué)分析科學(xué)研究中心，沈陽(yáng) 110819；2清津礦山金屬大學(xué)，朝鮮清津）

提出了一種計(jì)算方法，定量地計(jì)算了沉淀和絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)體系中的金屬陽(yáng)離子和陰離子的分布，考察了影響沉淀和絡(luò)合物形成的各種因素。基于提出的公式，計(jì)算了金、銀、銅、鎳陽(yáng)離子和氰根陰離子的沉淀率，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

離子沉淀率；絡(luò)合物形成率；氰化物；分布

1 引言

同時(shí)形成沉淀和絡(luò)合反應(yīng)的多組分化學(xué)反應(yīng)體系在有色金屬化學(xué)選礦、濕法冶金、化學(xué)分析、廢水處理等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。對(duì)這種復(fù)雜溶液體系中金屬離子的分布進(jìn)行定量描述并給予合理的解釋，在化學(xué)分析和生產(chǎn)過(guò)程中有重要的意義［1－7］。

鹵離子（Cl－，Br－，I－），氰根陰離子（CN－），硫氰酸根離子（SCN－）和氫氧根離子（OH－）等陰離子與一些金屬陽(yáng)離子反應(yīng)會(huì)同時(shí)形成沉淀物和絡(luò)合物。如在含有Ag＋的溶液中，當(dāng)加入的CN－濃度很小時(shí)，會(huì)有AgCN白色沉淀形成，而隨著CN－加入量增大，則會(huì)形成、型絡(luò)合物，使AgCN沉淀重新溶解在溶液中。在上述涉及沉淀和絡(luò)合物生成的反應(yīng)中，參與反應(yīng)的試劑本身既是沉淀劑又是絡(luò)合劑，因而反應(yīng)中既有同離子效應(yīng)，降低了沉淀的溶解度，又有絡(luò)合效應(yīng)，增大沉淀的溶解度。沉淀劑適當(dāng)過(guò)量，同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用，沉淀的溶解度降低。沉淀劑過(guò)量太多，則絡(luò)合效應(yīng)起主導(dǎo)作用，沉淀的溶解度增大。對(duì)形成沉淀物和絡(luò)合物的溶液體系化學(xué)反應(yīng)的研究，已有文獻(xiàn)報(bào)道［4－11］。但對(duì)既存在沉淀反應(yīng)又有絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)體系的研究，多局限單一組分，而對(duì)同時(shí)形成沉淀物和絡(luò)合物的多組分化學(xué)反應(yīng)體系綜合考慮并進(jìn)行解釋的研究，鮮有報(bào)道。

提出了同時(shí)形成沉淀物和絡(luò)合物的多組分化學(xué)反應(yīng)體系的反應(yīng)模型，給出了沉淀物和絡(luò)合物分布的計(jì)算方法，基于上述公式，計(jì)算了混合溶液中金、銀、銅、鎳陽(yáng)離子和氰化物的沉淀率，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2 主要試劑和實(shí)驗(yàn)方法

氯化金、氯化銀、氯化銅、氯化鎳、氯化鎘、氯化鋅、氰化鉀、氫氧化鉀，鹽酸，以上試劑均為分析純，水為二次去離子水。

金、銀、銅、鎳四種離子的沉淀率是通過(guò)火焰原子吸收分光光度法（AAS）測(cè)定反應(yīng)后溶液中剩余的金屬陽(yáng)離子濃度，或?qū)⒊恋硎占笤偃芙庥肁AS法測(cè)定。CN－沉淀率通過(guò)比濁法進(jìn)行。

3 多組分反應(yīng)體系模型

溶液中的金屬陽(yáng)離子和試劑陰離子L－反應(yīng)，在一定酸度下會(huì)同時(shí)形成型沉淀物和，，…，型絡(luò)合物。反應(yīng)體系的模型如圖1所示。

圖1 形成型沉淀物和型絡(luò)合物的反應(yīng)模型Figure 1.Reaction models for forming precipitate andcomplex.

其中為溶液中的金屬陽(yáng)離子（i＝1，2，…，p），L－為陰離子，Yj為絡(luò)合劑（j＝1，2，…，h）；圖中實(shí)線“—”為主反應(yīng)，虛線“－－－”為副反應(yīng)。

這里定義金屬陽(yáng)離子（）沉淀率Gi為形成沉淀的金屬陽(yáng)離子濃度與該金屬陽(yáng)離子總濃度之比，表示如式（1）：

式中為溶液中某一金屬陽(yáng)離子（）總濃度，［］為參與形成型沉淀反應(yīng)的金屬陽(yáng)離子（）濃度。與L－反應(yīng)形成型沉淀物的金屬陽(yáng)離子（Mini＋）濃度由式（2）給出：

式中［Mi′］為與陰離子（L－）形成沉淀和絡(luò)合反應(yīng)后溶液中剩余的游離金屬陽(yáng)離子（）濃度，gij為金屬陽(yáng)離子（）與陰離子（L－）反應(yīng)生成的絡(luò)合物的最大配位數(shù)。

金屬陽(yáng)離子（）與試劑陰離子L－反應(yīng)生成的絡(luò)合物的濃度 ［］可依據(jù)條件累積穩(wěn)定常數(shù)公式（3）［9－14］得出：

式中［L－］為與金屬陽(yáng)離子（）形成沉淀和絡(luò)合物后溶液中剩余的陰離子L－濃度，為絡(luò)合物的條件累積穩(wěn)定常數(shù)。

整理式（1）～（3），導(dǎo)出式（4）：

參與陰離子L－的反應(yīng)而溶液中剩余的金屬陽(yáng)離子（）濃度根據(jù)條件溶度積常數(shù)公式［12－14］可以表示如式（5）：

式中為沉淀物的條件溶度積常數(shù)。

將式（5）代入式（1），整理得到任意金屬陽(yáng)離子沉淀率為式（6）：

根據(jù)式（6）和（8），為了求出型沉淀物的沉淀率Gi和型絡(luò)合物的形成率Fi，j，需要求出與金屬陽(yáng)離子（）反應(yīng)形成沉淀和形成絡(luò)合物后溶液中剩余的陰離子L－濃度［L－］。

令反應(yīng)體系中的陰離子L－總濃度為，則

根據(jù)式（1）和（7），對(duì)型沉淀物和型絡(luò)合物分別有公式（10）、（11）：

將公式（6）、（8）、（10）和（11）變形、代入式（9），整理得到式（12）：

陰離子L－沉淀率GL－以式（13）表示：

將式（10）代入式（13），得到陰離子L－沉淀率GL－如式（14）：

陰離子L－絡(luò)合物形成率FL－以式（15）表示。

將式（11）代入試（15），求得陰離子L－絡(luò)合物形成率FL－如式（16）：

根據(jù)以上公式，反應(yīng)體系內(nèi)各種金屬陽(yáng)離子和陰離子的沉淀率和絡(luò)合物形成率的計(jì)算框圖如圖2。

4 結(jié)果和討論

用于實(shí)驗(yàn)的多組分混合溶液中陽(yáng)離子及其濃度如表1所示。計(jì)算所需的金屬氰化物沉淀的溶度積、金屬氰絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)、金屬氫氧絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)和氰氫酸的解離常數(shù)的數(shù)據(jù)可參看文獻(xiàn)［12－14］。

將氰化物（氰化鉀）加入組成如表1的溶液中時(shí)，溶液中氰化鉀總濃度（CCN－）對(duì)溶液中金屬陽(yáng)離子和游離CN－的分布的影響如圖3所示。圖中分別給出了隨CCN－的增加，Au＋、Ag＋、Cu＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋和CN－的沉淀率、相應(yīng)的絡(luò)合物形成率以及溶液中游離CN－濃度的變化曲線。

由圖3－（a）可知，隨著CCN－的增加，Au＋逐漸轉(zhuǎn)變成AuCN型氰化物沉淀，當(dāng)CCN－為1.19× 10－5mol／L時(shí)，AuCN型氰化物沉淀率達(dá)到99.9%以上，繼續(xù)增加CCN－，AuCN型沉淀開始轉(zhuǎn)變?yōu)锳u（CN）2－型絡(luò)合物，當(dāng)CCN－為2.69×10－3mol／L以上時(shí)，AuCN沉淀率急劇降低、而Au（CN）2－型絡(luò)合物形成率顯著增加，CCN－為（3.31×10－3mol／L，Au＋全部以型絡(luò)合物存在溶液中。

圖2 計(jì)算程序Figure 2.Schematic diagram of the computation program.

表1 溶液組成及濃度Table 1 The composition and concentration of the solution mol／L

Ag＋也隨CCN－的增加轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCN型氰化物沉淀，CCN－為2.99×10－3mol／L時(shí)，AgCN型沉淀率達(dá)到99.7%，CCN－繼續(xù)增加，AgCN沉淀率急劇降低而Ag型絡(luò)合物形成率增加，當(dāng)CCN－大于3.58× 10－3mol／L時(shí)，Ag（CN）2－型絡(luò)合物形成率達(dá)到99.9%以上，CCN－為（1.16×10－2mol／L時(shí)型絡(luò)合物形成率又開始逐步降低而型絡(luò)合物開始形成，CCN－為7.42×10－2mol／L以上時(shí)，開始形成型絡(luò)合物（圖3－（b））。

Cu＋的分布見圖3－（C）。由圖可知，Cu＋隨CCN－的增加轉(zhuǎn)變成CuCN［1，2，12－14］型氰化物沉淀，CCN－為2.80×10－3mol／L時(shí)，CuCN型沉淀率達(dá)到99.9%以上，繼續(xù)增加CCN－，CuCN型沉淀率降低而型絡(luò)合物形成，當(dāng)CCN－為6.60×10－3mol／L時(shí)，Cu型絡(luò)合物形成率達(dá)到99.4%，繼續(xù)增加CCN－，型絡(luò)合物形成率急劇降低、而型絡(luò)合物形成，CCN－為1.26×10－2mol／L時(shí)型絡(luò)合物形成率達(dá)到93.3%，繼續(xù)增加大CCN－，Cu型絡(luò)合物形成率降低而型絡(luò)合物開始形成，CCN－為1.00×10－1mol／L時(shí)，Cu（CN）32－型絡(luò)合物和型絡(luò)合物的形成率分別達(dá)到19.7%和80.3%。

圖3 CCN－對(duì)金屬陽(yáng)離子和CN－分布（G、F）及游離CN－濃度的影響Figure 3.Effect of CN－total concentration on distribution of metallic cations and cyanide ions（G、F）and on free CN－concentration.

根據(jù)圖3－（f），Ni2＋隨CCN－的增加，轉(zhuǎn)變成Ni（CN）2型氰化物沉淀，CCN－為5.10×10－3mol／L時(shí)，Ni（CN）2型沉淀率達(dá)到99.1%，CCN－繼續(xù)增加時(shí)，Ni（CN）2型沉淀率降低而型絡(luò)合物開始形成，CCN－（7.19×10－3mol／L時(shí)型絡(luò)合物形成率達(dá)到99.9%以上，CCN－為1.81× 10－2mol／L時(shí)，型絡(luò)合物才開始形成。

由圖3－（g）和圖3－（h）可知，將氰化物加入組成如表1所示的陽(yáng)離子溶液中，當(dāng)溶液中CCN－很低時(shí)，氰根陰離子CN－與金銀銅鎳等金屬陽(yáng)離子反應(yīng)形成Mi（CN）ni型沉淀物，但CCN－為3.09× 10－3mol／L以上時(shí)，Mi（CN）ni型CN－的沉淀率降低而Mi（CN）gij型CN－的絡(luò)合物形成率增加，CCN－為7.10×10－3mol／L時(shí)，Mi（CN）gij型CN－的絡(luò)合物形成率達(dá)到99.9%以上，CCN－繼續(xù)增加，Mi（CN）gij型CN－的絡(luò)合物形成率再次降低而溶液中游離CN－濃度增加，CCN－為1.55×10－1mol／L時(shí)，Mi（CN）gij型CN－的絡(luò)合物形成率和游離CN－形成率分別達(dá)到9.6%和90.4%，此時(shí)溶液中游離CN－濃度約為1.40×10－1mol／L。

測(cè)定了5種離子的沉淀率。不同的CCN－下Au＋、Ag＋、Cu＋、Ni2＋和CN－的沉淀率變化的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較列于表2。由表2可知，理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的差異不大，從而證實(shí)了所提出的計(jì)算公式的可靠性。

表2 溶液中金銀銅鎳氰化物的沉淀率的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果比較Table 2 The comparison of the precipitation rate by calculation with that by experimental determination for Au＋，Ag＋，Cu＋，Ni 2＋and CN－／%

5 結(jié)論

基于公式（6）、（8）、（12）、（14）、（16）的計(jì)算結(jié)果，可以很好地描述上述多組分化學(xué)反應(yīng)體系中同時(shí)形成沉淀物和絡(luò)合物的金屬陽(yáng)離子和陰離子的分布、即沉淀率和絡(luò)合物形成率，而且可以定量地考察溶液酸度、離子濃度對(duì)沉淀率和絡(luò)合物形成率的影響。

金、銀、銅、鋅、鎘，鎳等6種金屬陽(yáng)離子與氰化物反應(yīng)形成Mi（CN）ni型沉淀物或Mi（CN）gij型氰絡(luò)合物，它們的存在形態(tài)因氰化物、金屬陽(yáng)離子濃度和pH值的變化而不同。

基于上述公式的理論計(jì)算得到的沉淀率和實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有顯著性差異。

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A New Method for Calculating Ions Distribution in a Precipitation－Complex Reaction System

JONG Daerok1，2＊，JONG Yenghun1，2，F(xiàn)ANShihua1
（1.NortheasternUniversity，Shenyang，Liaoning110819，China；2.Chongjinmine＆metallurgyUniversity，Chongjin，DPRofKorea）

A new method was proposed for the calculation of ion distributions of metallic cation and anion in the complicated reaction system，in which precipitate and complex formed simultaneously.The various factors that influence the formation of precipitate and complex were studied.The concentrations of the metallic cations including Au＋，Ag＋，Cu＋，Zn2＋，Cd2＋，Ni2＋and anion CN－were calculated based on the described algorithm，and the precipitation rates of the ions were obtained.The calculation results were in agreement with the experimental values.

ion precipitation rate；complex forming rate；cyanide；distribution

O655.24；O655.25

A

2095－1035（2012）01－0077－06

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0019

2011－12－16

2011－12－30

鄭大錄，男，教授，主要從事有色金屬分析化學(xué)研究。E－mail：zhengdalu1968＠126.com。