李 強(qiáng) 梁永鋒

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369；2.新昌縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 新昌 312500）

0 前言

醫(yī)藥化工廢水大多具有有機(jī)物濃度高、生物降解性差等特點(diǎn)，傳統(tǒng)物化法、生物法處理工藝存在處理效率不穩(wěn)定，廢氣、污泥二次污染等問(wèn)題，高濃度難降解醫(yī)藥化工廢水的處理一直是國(guó)內(nèi)外的難題和環(huán)保研究的熱點(diǎn)。CWO（濕式催化氧化）技術(shù)是20世紀(jì)80年代國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一種治理高濃度有機(jī)工業(yè)廢水的先進(jìn)技術(shù)，它是指在一定壓力與溫度下，將廢水與空氣通入含催化劑反應(yīng)塔中，使廢水中有機(jī)物、氨分別氧化分解成CO2、H2O及N2等無(wú)害物質(zhì)，達(dá)到凈化目的。其特點(diǎn)是凈化效率高、占地少，基本無(wú)二次污染。由于設(shè)備一次性投入大、裝備材質(zhì)要求苛刻、工藝要求高溫高壓，限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用，因此濕式催化氧化技術(shù)（CWO）在國(guó)內(nèi)真正的工程化應(yīng)用仍處起步階段。

本文著重介紹CWO技術(shù)處理某醫(yī)藥化工廢水的評(píng)介試驗(yàn)及工業(yè)化應(yīng)用情況，并提出相關(guān)工程應(yīng)用建議，以期為CWO技術(shù)在國(guó)內(nèi)同類企業(yè)的工程推廣應(yīng)用提供參考借鑒。

1 工程裝置

濕式催化氧化（CWO）處理工藝是在高溫、高壓條件下，在催化劑作用及空氣（氧氣）存在條件下，使廢水中的有機(jī)物、氨氮等污染物得到充分的氧化分解，處理后廢水達(dá)標(biāo)排放。本工程裝置處理規(guī)模20m3/d，具體工藝流程見(jiàn)圖1：

圖1

1.3 主要設(shè)備

廢水貯槽、空氣壓縮機(jī)、原水升壓泵、高溫高壓反應(yīng)器、預(yù)熱器、冷卻器、高壓氣液分離器、導(dǎo)熱油爐、自動(dòng)控制設(shè)備等，其中空氣壓縮機(jī)、原水升壓泵均為國(guó)產(chǎn)設(shè)備，高溫高壓反應(yīng)器、加熱器與換熱器為襯鈦設(shè)備。

1.4 催化劑及載體

TiO2為載體，Ru為活性組分的催化劑。

2 廢水水質(zhì)及工程研究方案

2.1 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)用廢水采用維生素A、酮苷及其它醫(yī)藥中間體等三股工藝廢水，具體水質(zhì)情況如表1。

表1

針對(duì)上述三股廢水的實(shí)際產(chǎn)生量，進(jìn)行加權(quán)平均混和，混合后的COD濃度為42300mg/L，BOD為6700mg/L，氨氮為578mg/L，氯離子濃度3650mg/L，鈣離子濃度553mg/L，鎂離子濃度為230mg/L。該混合廢水具有醫(yī)化廢水的典型特征：COD濃度高，氨氮濃度較高，鹽分高，B/C小。本中試以混合廢水作為處理對(duì)象進(jìn)行濕式催化氧化的工業(yè)化試驗(yàn)。

2.2 中試方案

國(guó)內(nèi)外的研究應(yīng)用表明：CWO處理工藝通常選取溫度（200℃～300℃）和壓力（1.5～10MPa）條件下，在填充專用固定催化劑的反應(yīng)器中，保持廢水在液體狀態(tài)，接觸時(shí)間10min～2.0h，分析處理效果。本中試主要研究：pH初始條件、不同反應(yīng)溫度、停留時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)中試過(guò)程中暴露出的問(wèn)題，從而確定最佳控制條件及工程應(yīng)用中應(yīng)進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

具體操作為：將廢水pH調(diào)到中性或堿性，COD控制30000～50000mg/L，經(jīng)升壓泵升壓并與壓縮空氣混合后，進(jìn)入加熱器進(jìn)行預(yù)熱（系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)啟時(shí)），此后進(jìn)入預(yù)熱器，經(jīng)加熱后達(dá)到催化濕式氧化反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度，廢水以氣液混合物再進(jìn)入催化塔反應(yīng)器。考察經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)溫度、壓力的CWO反應(yīng)，處理水是否達(dá)到所需的水質(zhì)要求。再根據(jù)處理效果適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行中試參數(shù)調(diào)整。在試驗(yàn)過(guò)程中調(diào)節(jié)空氣比使氣液分離器的出口排氣的含氧量控制在5％～10％。同時(shí)考察高溫高壓條件下，催化劑的清洗活化周期和廢水對(duì)設(shè)備及金屬材質(zhì)的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 初始pH值對(duì)COD、氨氮去除率影響

在9.0～10.0MPa壓力，反應(yīng)時(shí)間為90min條件下，對(duì)混合廢水pH調(diào)至6.5，出水pH為5.4，COD為325mg/L，氨氮為21mg/L；將混合廢水pH調(diào)至9.5，出水pH為6.5，COD為49mg/L，氨氮0.1mg/L。

經(jīng)分析主要原因?yàn)檠趸^(guò)程生成大量的二氧化碳，二氧化碳溶于水，導(dǎo)致pH呈酸性。將pH調(diào)到弱堿性，出水呈中性，對(duì)CWO處理出水效果有較大改進(jìn)。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)COD、氨氮去除率影響

在9.0～10.0MPa壓力，反應(yīng)時(shí)間為90min條件下，考察150℃～290℃溫度范圍內(nèi)對(duì)COD、氮氮的影響，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 不同溫度對(duì)COD的影響

當(dāng)反應(yīng)器頂溫達(dá)270℃時(shí)，我們對(duì)各設(shè)備單元檢測(cè)點(diǎn)溫度進(jìn)行記錄（見(jiàn)表2）。

表2

由此可見(jiàn)，該系統(tǒng)的換熱效果較好，同時(shí)表明在a→b過(guò)程中，盡管沒(méi)有催化劑，至b點(diǎn)時(shí)溫度已高達(dá)240.1℃，說(shuō)明已發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)COD已有較大處理效果。

由此可知，COD去除率隨著反應(yīng)溫度上升，COD不斷下降，當(dāng)溫度大于230℃時(shí)，反應(yīng)速度變快，當(dāng)d點(diǎn)到達(dá)280℃后，COD濃度低于20mg/L，去除率達(dá)99.9％以上，表明COD基本去除完畢。

圖3 不同溫度對(duì)氨氮影響

由圖3可知，氨氮去除率隨著反應(yīng)溫度上升，氨氮不斷下降，當(dāng)溫度大于190℃時(shí)，反應(yīng)速度變快，到270℃后，變化幅度較小。氨氮濃度低于1mg/L，表明氨氮基本去除完畢。

3.3 反應(yīng)壓力對(duì)COD、氨氮去除率影響

在反應(yīng)器溫度250℃左右，壓力為6.5～9.0MPa之間，驗(yàn)證壓力對(duì)COD氮氮等處理效果的影響（見(jiàn)表2）。

表2

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，壓力為8.5MPa以上，COD、氮氮均達(dá)到理想的去除效果。

3.4 催化劑的清洗活化周期

裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，處理效果有所下降，催化劑表面有結(jié)垢，主要為CaCO3或MgCO3，采用5％硝酸酸洗可去除，處理效果恢復(fù)。從中試情況來(lái)看，每隔3個(gè)月左右，催化劑效果下降，COD去除率僅95.2％，應(yīng)及時(shí)活化。

3.5 高溫高壓條件下，廢水對(duì)設(shè)備及金屬材質(zhì)的影響

在中試裝置內(nèi)掛片試驗(yàn)，選用鈦材及SUS316L試驗(yàn)片，考察含氯、鈣離子成份復(fù)雜醫(yī)化廢水高溫高壓條件對(duì)設(shè)備材質(zhì)的影響。具體如圖4。

圖4

試驗(yàn)結(jié)果初步表明，高溫高壓情況下，鈦材試驗(yàn)片基本未受腐蝕，只是顏色受廢水影響有差異，但SUS316L試驗(yàn)片腐蝕嚴(yán)重。因此，含鹵素廢水在高溫高壓條件下，腐蝕性較強(qiáng)，CWO裝置設(shè)備材質(zhì)應(yīng)采用襯鈦材料或其它耐腐蝕材料，不宜采用SUS316L材料。

試驗(yàn)中，安全閥短接處（SUS316L材質(zhì)）運(yùn)行一段時(shí)間后，出現(xiàn)裂紋，估計(jì)是設(shè)備加工過(guò)程質(zhì)量問(wèn)題或選材問(wèn)題，出現(xiàn)的應(yīng)力腐蝕或堿脆。

3.6 運(yùn)行成本分析

該處理系統(tǒng)除啟動(dòng)時(shí)需外加熱源外，正常運(yùn)行時(shí)僅利用自身氧化放熱即能保持運(yùn)行溫度要求。統(tǒng)計(jì)近5個(gè)月的運(yùn)行費(fèi)用，總體運(yùn)行直接成本較低，約1.1～1.5元/kg COD。

4 結(jié)論

（1）根據(jù)中試結(jié)果，原水初始pH值為11左右，COD濃度為42300mg/L，氨氮為578mg/L，在90min、270℃條件下，處理出水可以達(dá)到GB8978-1996《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排出水要求，即COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L，pH 6～9。從pH對(duì)處理效果的考察來(lái)看，表明CWO工藝適宜在堿性條件下對(duì)廢水進(jìn)行處理。

（2）中試研究表明，CWO處理技術(shù)對(duì)水質(zhì)有一定適應(yīng)范圍要求，特別是對(duì)含鈣鎂離子等易與CO2反應(yīng)生成沉淀鹽的廢水不合適，并需定期對(duì)催化劑進(jìn)行酸、堿清洗，以保持催化劑的活性。

（3）CWO處理技術(shù)對(duì)裝置裝備要求高，對(duì)空壓機(jī)、升壓泵、反應(yīng)塔等主要設(shè)備及管道材質(zhì)的質(zhì)量及耐腐蝕性都有極苛刻的要求。

（4）CWO處理廢水的直接成本不是很高，但要推廣工程應(yīng)用，仍需要降低設(shè)備造價(jià)，研究經(jīng)濟(jì)型長(zhǎng)壽命催化劑，提高裝備的質(zhì)量和技術(shù)水平。

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