陳熔

(國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建），福建福州 350025）

工業(yè)氧及醫(yī)用氧中痕量乙炔的檢測①

陳熔

(國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建），福建福州 350025）

生產(chǎn)氧氣的空分裝置中如果乙炔含量超標(biāo)，極易引發(fā)爆炸，須通過定期檢測工業(yè)氧或醫(yī)用氧中的乙炔含量進(jìn)行預(yù)防。經(jīng)過色譜條件優(yōu)化，用FID檢測器與三氧化二鋁毛細(xì)柱配合，可檢測出氧氣中痕量級別的乙炔含量。

工業(yè)氧;醫(yī)用氧;痕量乙炔;三氧化二鋁毛細(xì)柱

工業(yè)氧和醫(yī)用氧絕大多數(shù)由空分設(shè)備生產(chǎn)而出，對空分設(shè)備而言，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和介質(zhì)的理化性質(zhì)，其發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性較大，爆炸事故很大一部分是由于爆炸危險(xiǎn)性雜質(zhì)在空分設(shè)備某部位聚集，達(dá)到一定的聚集量后，當(dāng)系統(tǒng)中存在一些如靜電放電、爆炸性雜質(zhì)固體微粒等引爆源時(shí)，在相互摩擦后易引起爆炸，造成生產(chǎn)人員人身傷害和企業(yè)財(cái)產(chǎn)損失。

以上所提這種爆炸大多是由于空氣中摻混的危險(xiǎn)雜質(zhì)在主冷凝蒸發(fā)器等部位聚集引起的，特別是在空分主冷凝蒸發(fā)器中烴類物質(zhì)超標(biāo)而引起爆炸?？諝庵形ｋU(xiǎn)雜質(zhì)主要指 C2H2、CH4、C2H6、O3、N2O、CO等，其中乙炔對空分設(shè)備的危害性最大，這是由于乙炔的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在液氧中溶解度非常小，析出的固體乙炔在液氧和氧蒸氣環(huán)境中，在具備某些特定條件時(shí)很容易發(fā)生爆炸，因此空分設(shè)備中液氧的乙炔含量必須嚴(yán)格控制，不允許超過以下表1中所示極限值［1］。

表1 空分裝置中乙炔的控制值Table 1 Control value of acetylene in ASU

在實(shí)際空分生產(chǎn)中多采用限制原料空氣中乙炔和碳?xì)浠衔锖?、安裝液空吸附器、板式主冷采用全浸式操作、主冷良好接地等措施來防止爆炸的發(fā)生。即便如此，主冷仍有可能發(fā)生爆炸，并且往往是在事先沒有跡象的情況下發(fā)生的。這固然有以上措施沒有得到有效實(shí)行的原因，但最主要是由于無法對液氧 (包括工業(yè)氧和醫(yī)用氧）中的乙炔含量進(jìn)行準(zhǔn)確有效的實(shí)時(shí)監(jiān)控。以下將介紹一種準(zhǔn)確測量氧氣中痕量乙炔含量的氣相色譜分析法。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)氣

1.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用氣相色譜檢測系統(tǒng)由六通閥、三氧化二鋁毛細(xì)柱、FID檢測器構(gòu)成，整個(gè)設(shè)備構(gòu)建在北分SP2020氣相色譜上。SP2020型氣相色譜儀是北京分析儀器設(shè)備廠新推出的一款機(jī)型，具有反控功能。工作站軟件采用BF系列軟件，支持反控功能。三氧化二鋁毛細(xì)柱由美國安捷倫公司生產(chǎn)，具體參數(shù)為柱長50 m、直徑0.53 mm、膜厚15μm。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣

配制以 N2為平衡氣，含9.74×10－6(mol/ mol）C2H2的標(biāo)準(zhǔn)氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

表2 氣相色譜工作條件Table 2 GC operating conditions

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣的檢測

根據(jù)以上設(shè)備及工作條件，檢測1.1.2標(biāo)準(zhǔn)氣，所得譜圖見圖1。

圖1 以N2為平衡氣含痕量乙炔的標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.1 Chromatogram of trace acetylene with nitrogen as balance gas

1.3.2 樣品氣的檢測

根據(jù)以上設(shè)備及工作條件，檢測某生產(chǎn)企業(yè)送檢的醫(yī)用氧樣品氣，所得譜圖見圖2。

圖2 醫(yī)用氧樣品氣譜圖Fig.2 Chromatogram ofmedical oxygen

2 研究與討論

2.1 檢測系統(tǒng)的確定

正如表1所示，對于空分裝置中乙炔含量的控制值是非常低的，達(dá)到10－9級別。隨著科技的發(fā)展，可以用分析高純氣體配備DID檢測器的高精度氣相色譜進(jìn)行 (微）痕量乙炔檢測，但考慮到分析對象為百分級別的工業(yè)氧和醫(yī)用氧，除微(痕）量乙炔外還含有含量較高的N2、CO2、CO、CH4等，如用上述色譜檢測，除要增加脫氧柱或中心切割裝置消除氧的影響外，必然會在其內(nèi)部遺留下大量雜質(zhì)，不利于以后其它高純氣體的分析。選擇FID檢測器是由于這種檢測器幾乎對所有的有機(jī)物均有響應(yīng)，特別是對烴類靈敏度高，同時(shí)其線性范圍極廣、死體積幾乎為零，但對于H2O、CO2、O2和N2等無機(jī)物卻不敏感。將FID檢測器與以檢測烴類物質(zhì)見長的Al2O3毛細(xì)柱配合檢測氧氣中的乙炔，在獲得極高的靈敏度的同時(shí)，能有效消除氧氣底氣和其它無機(jī)雜質(zhì)的影響，達(dá)到事半功倍的目的。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)方案獲得的方法檢測限達(dá)到了10×10－9，達(dá)到檢測表1中乙炔正常值的要求，對于報(bào)警值和停車值則具有更高的靈敏度。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

FID檢測器與Al2O3毛細(xì)柱配合檢測烴類組分是典型的配置，在載氣、補(bǔ)充氣、燃燒氣、空氣的流量選擇以及檢測器和柱溫的設(shè)定上與其它烴類檢測并無差異，但針對檢測痕量級組分的需要，在色譜工作條件的選擇上需關(guān)注以下幾點(diǎn):

(1）定量管的選擇。由于檢測痕量級別的乙炔，因此不可選擇過小的定量管，如0.1 mL、0.5 mL，由于進(jìn)樣量小導(dǎo)致檢測限下降;但也不可選擇過大定量管，如5 mL定量管，由于樣品為工業(yè)氧或醫(yī)用氧，過大進(jìn)樣量將對FID檢測器造成干擾，甚至使其火焰熄滅，造成信號中斷。通過比較，發(fā)現(xiàn)采用1mL定量管能達(dá)到較好效果。

(2）采用不分流進(jìn)樣。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在采用1 mL定量管的情況下，采用不分流進(jìn)樣不會對FID檢測器造成干擾，但卻能極大提高乙炔的響應(yīng)值，降低方法檢測限。

(3）采用最小量程。由于FID檢測器一般具有較低的基線噪音，在不同的量程下基線噪聲區(qū)別不大，但在響應(yīng)上卻有大約10倍的差距，以上述實(shí)驗(yàn)為例，如表3所示。

表3 不同量程下的檢測限值Table 3 The detection limits in different range

從表3看出，當(dāng)量程由10－11降低一個(gè)數(shù)量級10－12時(shí)，噪聲提高1倍，而響應(yīng)卻提高10倍以上，檢測限提高5倍以上，因此應(yīng)選擇最低量程。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從以上圖2可以看到，樣品氣中并沒有檢測出乙炔，其含量在檢測限 (10×10－9）之下，屬于表1正常值的范圍。

2.4 存在問題

(1）應(yīng)用中的局限性。雖然Al2O3毛細(xì)柱對于檢測烴類具有很高的準(zhǔn)確度，但由于毛細(xì)柱柱容量小，極易受到水分等物質(zhì)影響，在應(yīng)用中有一定的局限性，僅適合于對檢驗(yàn)精度要求高，且檢測頻度不是很高的場合。

(2）標(biāo)準(zhǔn)氣不易配制。由于工業(yè)氧及醫(yī)用氧中所含乙炔含量較低，通常是痕量級 (10～100） ×10－9，因此在理想情況下也要配痕量級的標(biāo)準(zhǔn)氣對其進(jìn)行檢測。但目前國內(nèi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最低只能配到10×10－6，與檢測要求相差較大。

2.5 其它研究方向的建議

針對本文研究的氣相色譜檢測系統(tǒng)存在的局限性，為了提高色譜系統(tǒng)的耐用性，可考慮使用填充柱進(jìn)行分析檢測?？墒褂肎DX－502配合FID分析工業(yè)氧及醫(yī)用氧中乙炔，這種檢測方式的優(yōu)點(diǎn)是填充柱結(jié)實(shí)可靠且柱容量大，在一定程度上可抵御水分、酸性物質(zhì)及高沸點(diǎn)有機(jī)物造成的損害，缺點(diǎn)是檢測靈敏度及精度均低于毛細(xì)柱，為了提高檢測限，可配合變溫濃縮裝置進(jìn)行檢測，這將是今后研究的一個(gè)方向。

［1］毛紹融，朱塑元，周智勇．現(xiàn)代空分設(shè)備技術(shù)與操作原理［M］．杭州:杭州出版社，2005．

Determ ination of Trace Acetylene in Industrial Oxygen And Medical Oxygen

CHEN Rong
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervison and Inspecton Center，F(xiàn)uzhou 350025，China）

Excessive content of acetylene in ASU producing oxygen will lead to explosion，deteceing content of acetylene regularly would be done to prevent it．Trace contentof acetylene can be detected by using FID detector and aluminum oxide capillary column after optimizing GC operating conditions．

industrial oxygen;medical oxygen;trace acetylene;aluminum oxide capillary column

TQ116.1

B

1007-7804(2012）01-0036-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.010

2011-12-30

陳熔 (1963），國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 (福建）副主任，高級工程師，工學(xué)學(xué)士，多年從事氣體檢測技術(shù)開發(fā)、氣體產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。