楊昌樂，溫鵬飛，楊曉陽

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京豐臺(tái)云崗101所 100074）

氫液化裝置在線分析系統(tǒng)研究①

楊昌樂，溫鵬飛，楊曉陽

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京豐臺(tái)云崗101所 100074）

氫液化裝置在線分析系統(tǒng)的可靠性是保證氫液化裝置的連續(xù)安全運(yùn)行和液氫產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。結(jié)合氫氣/液氫生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，得出氫氣中微量雜質(zhì)含量的最佳在線分析方法，并提出在線質(zhì)量監(jiān)控模型，在實(shí)時(shí)、可靠、穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，更大程度提倡自動(dòng)化操作。

液氫;氫液化裝置;在線分析系統(tǒng)

液氫/液氧推進(jìn)劑組合是目前使用的比沖最高的液體推進(jìn)劑，因此，液氫在大型運(yùn)載火箭和航天飛行器上被廣泛應(yīng)用。在氫液化裝置中除氦外，所有來自原料氫的氣體雜質(zhì)在氫液化之前已經(jīng)凝固，可能造成液化工藝系統(tǒng)管道堵塞。特別是氧的固化與集聚，還可能引起裝置爆炸［1］。為了確保氫液化裝置的連續(xù)安全運(yùn)行和液氫產(chǎn)品質(zhì)量，需要對(duì)氫液化工藝各關(guān)鍵質(zhì)量控制點(diǎn)的氫進(jìn)行分析化驗(yàn)，嚴(yán)格控制氫品質(zhì)。按照火箭推進(jìn)劑的使用要求，通常要求檢測(cè)液氫中的氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，氫中雜質(zhì)含量的測(cè)定方法也得到了快速發(fā)展。本文討論液氫生產(chǎn)中各關(guān)鍵質(zhì)量點(diǎn)與實(shí)際分析取樣點(diǎn)如何合理布置，氫氣中雜質(zhì)含量分析方法的取舍，分析系統(tǒng)的控制等。

1 氫液化裝置產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控點(diǎn)分布與技術(shù)要求

1.1 氫液化裝置關(guān)鍵質(zhì)量控制點(diǎn)分布

通常液氫制備過程包括4個(gè)關(guān)鍵質(zhì)量控制點(diǎn):氣源、2個(gè)吸附器出口、液氫。詳見圖1。

圖1中，由于吸附器1與吸附器2為切換使用，不同時(shí)運(yùn)行，因此實(shí)際質(zhì)量監(jiān)控點(diǎn)為3個(gè)，下文所提到的質(zhì)量控制點(diǎn)1～4與圖1中所指意義相同。

1.2 氫液化裝置產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)要求

液氫作為火箭推進(jìn)劑使用時(shí)，通常要求檢測(cè)液氫中的氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。對(duì)于不含氦原料氫制取的液氫，不要求檢測(cè)氦含量。其中關(guān)鍵質(zhì)量控制點(diǎn)1、2、3的質(zhì)量技術(shù)要求根據(jù)設(shè)備本身設(shè)計(jì)要求定，點(diǎn)4的質(zhì)量指標(biāo)要求符合GJB71液氫生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)要求，包括氧 (含氬）含量、氮含量、水含量、總碳 (甲烷、一氧化碳、二氧化碳三者含量之和）含量。

圖1 氫液化裝置關(guān)鍵質(zhì)量控制點(diǎn)Fig.1 Key quality control points of hydrogen liquefier

2 氫中微量雜質(zhì)分析方法的選定

下面以不含氦原料氫制備的液氫為例，討論何種氫中微量雜質(zhì)的分析方法更適合于氫液化裝置的在線質(zhì)量監(jiān)控。本文中所提及的雜質(zhì)含量檢測(cè)方法僅適用于在線分析，不作為液氫出廠檢驗(yàn)的仲裁方法。

2.1 氫中微量氧分析方法

氫中雜質(zhì)氧含量檢測(cè)可使用氣相色譜法或微量氧分析儀進(jìn)行檢測(cè)，由于微量氧分析儀與氣相色譜法相比，操作和維護(hù)都較為簡(jiǎn)單，且更能實(shí)時(shí)反應(yīng)流動(dòng)氣體的實(shí)時(shí)氧含量，因此被廣泛應(yīng)用于氣體中氧含量的在線分析檢測(cè)。其中燃料電池式與赫茲電池式的微量氧分析儀引用較為廣泛［2］。

燃料電池為消耗型檢測(cè)器，市場(chǎng)上多見的是更換周期為1年時(shí)間的燃料電池;赫茲電池屬非消耗型檢測(cè)器，響應(yīng)時(shí)間比燃料電池式的氧分析儀快，使用期間只要定期往電解池中加入純水或蒸餾水即可，但是這類電池頻繁及長時(shí)間使用容易導(dǎo)致堿液滲出，腐蝕管路、電路板等;這兩種類型檢測(cè)器各有利弊，經(jīng)實(shí)踐證明，兩種檢測(cè)器結(jié)合起來使用可滿足長期、穩(wěn)定分析的要求。

將兩種類型檢測(cè)器的微量氧分析儀如圖2所示安裝，其中燃料電池式微量氧分析儀作為主要檢測(cè)儀器 (以下簡(jiǎn)稱主儀器），長期使用，赫茲電池式微量氧分析儀作為輔助檢測(cè)儀器 (以下簡(jiǎn)稱輔助儀器），當(dāng)主儀器受含氧量較高的氫氣污染、更換燃料電池、或檢定中等不可正常使用的情況時(shí)，可通過四通閥迅速切換輔助儀器，從而保證實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氫氣中的氧含量。經(jīng)脫氧管純化后，氧含量＜0.1 μmol/mol，保護(hù)作為備用儀器的檢測(cè)器不受被測(cè)氣體中氧雜質(zhì)的污染，并達(dá)到切換儀器后快速響應(yīng)的目的，節(jié)省切換儀器時(shí)的吹除時(shí)間，并延長檢測(cè)器使用壽命。

圖2 微量氧分析單元Fig.2 Trace oxygen analysis unit

2.2 氫中微量氮分析方法

氫中微量氮的分析可使用TCD檢測(cè)器的氣相色譜法或DID檢測(cè)器的氣相色譜法，其中TCD檢測(cè)器靈敏度較低，對(duì)氫中微量氮雜質(zhì)檢測(cè)，須使用濃縮進(jìn)樣法，方能滿足微量氮含量的檢測(cè)。

圖3 TCD色譜法測(cè)定氫氣中氮含量的色譜圖Fig.3 TCD chromatography to determine the content of nitrogen in hydrogen

圖4 DID色譜法測(cè)定氫氣中氮含量的色譜圖Fig.4 DID chromatography to determinethe content of nitrogen in hydrogen

TCD色譜法測(cè)定氫氣中氮含量的色譜圖見圖3。DID檢測(cè)器對(duì)于10－6級(jí)的檢測(cè)，噪音很小，完全不影響氮峰判峰，DID色譜法測(cè)定氫氣中氮含量的色譜圖見圖4。因此，推薦使用DID色譜法。

2.3 氫中微量水分析方法

微量水分的常用測(cè)量方法有露點(diǎn)法、電解法、電容法。其中露點(diǎn)法是最基準(zhǔn)的測(cè)量方法，被作為大多數(shù)高純氣體中水分含量檢測(cè)的仲裁方法，不確定度可高達(dá)0.1℃，缺點(diǎn)是響應(yīng)速度太慢，尤其是在露點(diǎn)－60℃以下，平衡時(shí)間甚至達(dá)幾個(gè)小時(shí)［3］。電解法或電容法響應(yīng)時(shí)間快，準(zhǔn)確度高，且價(jià)格便宜，因此在線檢測(cè)時(shí)使用電解法或電容法更合適。

2.4 氫中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷分析方法

經(jīng)典方法是采用帶甲烷轉(zhuǎn)化爐的FID氣相色譜法測(cè)定氫氣中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷，使用FID色譜法測(cè)定氫中一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，共需要3 min。色譜圖見圖5。

雖然DID色譜法也可以測(cè)定氫氣中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，但測(cè)定時(shí)間太長，色譜圖見圖6、7，時(shí)間共計(jì)15 min，因此使用FID色譜法更合適。

2.5 色譜分析方法的合并

以上討論的氫中微量雜質(zhì)的分析方法中，氫中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷這4種雜質(zhì)需要使用色譜法測(cè)定。

圖7 DID色譜法測(cè)定氫中二氧化碳含量色譜圖Fig.7 DID chromatography to determine carbon dioxide in the hydrogen

通過改裝，把DID檢測(cè)器與FID檢測(cè)器相結(jié)合，使用同一個(gè)色譜工作站接收信號(hào)，得到的DID +FID色譜法測(cè)定氫中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量的色譜圖見圖8。時(shí)間共計(jì)6.5 min。在線分析原則之一是響應(yīng)時(shí)間要短，以滿足實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的要求，因此把DID檢測(cè)器與FID檢測(cè)器相結(jié)合的色譜法非常適用于在線監(jiān)測(cè)。

圖8 DID+FID測(cè)定氫中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量色譜圖Fig.8 DID and FID determination of nitrogen，carbon monoxide and carbon dioxide，methane in hydrogen

3 氫液化裝置在線分析系統(tǒng)

為了達(dá)到實(shí)時(shí)、可靠、自動(dòng)化等要求，結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，氫液化裝置在線分析系統(tǒng)設(shè)計(jì)如圖9所示。通過調(diào)節(jié)SV來選定需要分析哪個(gè)點(diǎn)的樣品氣，PV5儀器使用狀態(tài)開啟，PV6儀器校準(zhǔn)狀態(tài)開啟，“1”、“2”(或“3”）、“4”3個(gè)點(diǎn)可通過程序設(shè)定為自動(dòng)循環(huán)分析或手動(dòng)選定。

該在線分析系統(tǒng)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):

1.實(shí)時(shí)性。在線分析系統(tǒng)對(duì)氣體中氧含量和水分含量的監(jiān)測(cè)采用在線分析方式，通過在控制使用PLC監(jiān)控打開SV電磁閥控制“1～4”氣動(dòng)閥的開啟和關(guān)閉，從而實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)接管的切換，隨時(shí)可以遠(yuǎn)程讀取任何監(jiān)控點(diǎn)的分析數(shù)據(jù)。同時(shí)可操作色譜儀完成氣體中各項(xiàng)雜質(zhì)的實(shí)時(shí)分析。

2.操作效率高。色譜儀分析數(shù)據(jù)由色譜工作站接收，色譜工作站、微量水分析儀、微量氧分析儀輸出4～20 mA標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)，接入生產(chǎn)線總控制系統(tǒng)，并設(shè)置報(bào)警限，以一個(gè)完整色譜圖時(shí)間 (8 min）作為周期，通過程序設(shè)定可定時(shí)向總控制系統(tǒng)傳送分析數(shù)據(jù)。

3.節(jié)省勞動(dòng)力。此監(jiān)控模式通過程序設(shè)定可自動(dòng)完成分析接管切換、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)傳送并配備報(bào)警裝置，減少了手動(dòng)分析模式中操作人員手動(dòng)更換分析接管、檢漏、吹除、分析等工作，只需有專人進(jìn)行儀器的日常保養(yǎng)和維護(hù)，大大減少了操作人員的工作量和需求量。

圖9 氫液化裝置產(chǎn)品在線分析系統(tǒng)Fig.9 On-line analysis system for hydrogen liquefier

4 小 結(jié)

1.通過實(shí)際應(yīng)用，適合于氫中微量雜質(zhì)含量在線分析的方法有:

1）氫中微量氧含量分析方法:燃料電池式微量氧分析儀與赫茲電池式微量氧分析儀相結(jié)合。2）氫中微量水含量分析方法:電解式微量水分析儀或電容式微量水分析儀。3）氫中微量氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量分析方法:DID檢測(cè)器與FID檢測(cè)器相結(jié)合的色譜法。

2.在線分析系統(tǒng)管道走勢(shì)清晰、簡(jiǎn)潔，操作省時(shí)、省力，可達(dá)到無人操作的水平，大大減少了倒班人員的需求量。此在線分析模式可隨時(shí)觀察分析數(shù)據(jù)變化情況，分析數(shù)據(jù)可實(shí)時(shí)傳送至總控制系統(tǒng)，并在質(zhì)量數(shù)據(jù)超標(biāo)時(shí)自動(dòng)報(bào)警，大大地提高了氫液化裝置質(zhì)量監(jiān)控的可靠性和實(shí)用性，保證氫液化裝置可靠、穩(wěn)定、安全地運(yùn)行。

［1］王艷輝.氫能及制氫的應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工進(jìn)展，2001，20(1）:6-8.

［2］蔡體杰.我國超純氫中雜質(zhì)分析概述［J］.低溫與特氣，2007，25(6）:1-4.

［3］劉建.高純氣體中微量水測(cè)定方法的對(duì)比與探討［J］.低溫與特氣，2003，21(5）:31-32.

On-Line Analysis System Study For Hydrogen Liquefier

YANG Changle，WEN Pengfei，YANG Xiaoyang

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China）

The reliability of on-line analysis system for hydrogen liquefier plays a crucial role because it not only guarantees the continuous running for the production system but also the quality of liquid hydrogen.Based on hydrogen and liquid hydrogen production experiences，the best on-line analysismethod formicro impurities in hydrogen has been studied and achieved finally.The on-line qualitymonitoringmodel has also been obtained in this paper.The automatic analysis operation should be adopted because the analysis is real-time，reliable and stable.

liquid hydrogen;hydrogen liquefier;on-line analysis system

TQ116.2+7

A

1007-7804(2012）04-0041-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.009

2012-03-28

楊昌樂 (1984），女，本科，工程師。主要研究方向:氫氣/液氫、氮?dú)?液氮、氧氣/液氧、氦氣的分析化驗(yàn)技術(shù)。