胡樹國(guó)，王德發(fā)，韓 橋，張 群

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

·特氣制備·

注射重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中液體稱量的數(shù)學(xué)模型和不確定度評(píng)價(jià)①

胡樹國(guó)，王德發(fā)，韓 橋，張 群

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

由于操作簡(jiǎn)便和易于讀數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，電子天平在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程中正逐步取代機(jī)械天平，成為稱量的主要手段。根據(jù)ISO 6142中有關(guān)對(duì)氣體稱量的數(shù)學(xué)模型和不確定度的評(píng)價(jià)，建立了注射重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中使用電子天平稱量液體的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)稱量過程的不確定度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

注射重量法;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);電子天平;數(shù)學(xué)模型;不確定度評(píng)價(jià)

注射重量法是目前國(guó)際上重量法制備目標(biāo)物在常溫常壓下為液體的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要方法之一。通過該方法制備得到的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值已多次通過國(guó)際物質(zhì)量咨詢委員會(huì) (CCQM）組織的國(guó)際比對(duì)得以驗(yàn)證。國(guó)內(nèi)的計(jì)量、科研機(jī)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)企業(yè)也將該方法作為制備相關(guān)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的首選方法，也有相關(guān)文章發(fā)表［1］。筆者曾根據(jù)研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)書籍［2］和ISO 6142中部分內(nèi)容對(duì)該方法研制乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。2008年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5274—2008《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》推出，其內(nèi)容是等同采用了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6142。由于新國(guó)標(biāo)采用了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，與舊標(biāo)準(zhǔn)相比在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的不確定度評(píng)價(jià)方面更為全面、合理。近些年來，由于操作簡(jiǎn)便和易于讀數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，電子天平在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程中正逐步取代機(jī)械天平，成為稱量的主要手段。本文根據(jù)GB/T 5274—2008和ISO 6142對(duì)在制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程中，使用電子天平稱量液體建立了數(shù)學(xué)模型，并對(duì)稱量過程的不確定度進(jìn)行了合理評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 稱量天平和注射器

單盤電子天平 (sartorius-LE225D，量程220 g，分辨率 0.01 mg）;帶鎖注射器 (VICI公司，1 mL）。

1.2 稱量過程［1］

圖1 稱量過程示意圖Fig.1 Diagram ofweighing process

2 數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)稱量過程所涉及的參數(shù)，設(shè):m為天平讀數(shù);e為天平讀數(shù)的線性系數(shù);WS為樣品注射器的真實(shí)質(zhì)量;VS為樣品注射器的體積;WR為參考注射器的真實(shí)質(zhì)量;VR為參考注射器的體積;ρa(bǔ)ir為空氣密度;ρM為標(biāo)準(zhǔn)砝碼的密度。注:參數(shù)的角標(biāo)為S時(shí)代表樣品，為R時(shí)代表參考。

在每個(gè)稱量序列中，樣品注射器和參考注射器交替被稱量。當(dāng)稱量樣品注射器時(shí)，滿足以下方程:

當(dāng)稱量參考注射器時(shí)，滿足以下方程:

所以，樣品注射器與參考注射器的質(zhì)量差，可以表示為ΔW=WS－WR。

在任何一個(gè)稱量序列j中，樣品注射器與參考注射器的質(zhì)量差為:

液體加入的前后，都要對(duì)樣品注射器按照以上的稱量序列進(jìn)行稱量。所以加入液體的質(zhì)量 (w），可以通過稱量的質(zhì)量差來計(jì)算。

其中ej和ej－1都代表天平讀數(shù)的線性系數(shù)，考慮稱量實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，所以可近似認(rèn)為ej= ej－1=e±ku(e）， (k=2）。同理空氣密度也可近似認(rèn)為ρa(bǔ)ir，j=ρa(bǔ)ir，j－1=ρa(bǔ)ir±ku(ρa(bǔ)ir）。代表注射器在加入液體前后、轉(zhuǎn)移 (通過注射口加入）液體過程中注射器前段的殘留液體。

在公式(2）中，注射前:ΔVj= VS，j－ VR，j= (VS，0+δVS，j+Vl+δVl）－(VR，0+δVR，j）;注射后: ΔVj－1=VS，j－1－ VR，j－1=(VS，0+δVS，j－1）－(VR，0+ δVR，j－1）;其中，V0代表注射器的初始體積，δV代表由于溫度變化造成的注射器和注射器活塞拉桿體積的變化，Vl代表注射器抽入液體后由于活塞拉桿增長(zhǎng)導(dǎo)致增加的體積。由于注射后拉桿活塞復(fù)位，因此注射后不需再考慮活塞桿增加的體積。

公式 (3）就是液體稱量方法的數(shù)學(xué)模型。

3 不確定度計(jì)算

3.1 電子天平線性系數(shù)e

3.2 空氣密度

通常一年四季，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境都在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)，如溫度25±20℃，濕度0～100%和大氣壓力101 325±10 000 Pa。所以根據(jù)矩形分布的原理計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。溫度(25℃），濕度(50%）和大氣壓力(101 325 Pa）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為12℃，30% 和5774 Pa。

空氣密度(kg/m3or 10－3g/cm3）根據(jù)以下公式［3］計(jì)算:

其中，T代表絕對(duì)溫度(K），p代表大氣壓力(Pa），h代表空氣濕度(%），c1，c2，A，B，C，D為常數(shù)。

空氣密度的不確定度根據(jù)下式計(jì)算:

u(f）包含了氣體常數(shù)R，水的摩爾質(zhì)量MW，空氣的摩爾質(zhì)量和氣體壓縮因子Z等參數(shù)的不確定度貢獻(xiàn)。

3.3 增加的活塞桿體積V l

一般Vl體積不大于抽取液體的體積，因此保守估計(jì)將抽取液體的體積記為活塞桿增加體積。注射器上的體積刻度最小值為0.02 mL(1 mL注射器）或者0.05 mL(2 mL注射器），所以保守評(píng)價(jià)為Vl= V讀數(shù)±0.05 mL。根據(jù)矩形分布得到其不確定度為: u(δV） =0.05/≈0.03 mL。

3.4 注射器因溫度導(dǎo)致的體積差δV

在稱量中要求樣品注射器與參考注射器為同體積、同材料、同類型的注射器，而且其材質(zhì)為玻璃，玻璃的熱膨脹系數(shù)非常小，所以δV主要是δVl，而Vl體積也很小，通常小于1 m L，所以保守的評(píng)價(jià)為:δV= 0±0.1 m L。根據(jù)矩形分布得到其不確定度為:

3.5 殘留液體質(zhì)量ΔL

ΔL代表注射器在加入液體前后、轉(zhuǎn)移(通過注射口加入）液體過程中注射器前段的殘留液體。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估計(jì)ΔL不會(huì)超過0.0005 g，根據(jù)矩形分布得到其不確定度為:u(ΔL）=0.00025/≈0.00015 g。

3.6 天平讀數(shù)差Δm

根據(jù)公式(3）的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算加入的液體質(zhì)量的不確定度可表示為公式(4）。

4 不確定度計(jì)算舉例

以下是使用注射器加入0.1577 g乙醇的例子，相關(guān)的不確定度計(jì)算列于表1中。

從表1中可以看出e，Δm的不確定度主要取決于電子天平本身的精度和稱量環(huán)境的控制，在表中對(duì)最終不確定度的貢獻(xiàn)不大;ΔL的不確定度來源主要是由制備方法和過程決定的，是不確定度的主要來源，貢獻(xiàn)最大;δV，Vl，ρa(bǔ)ir貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)。因此，在重量法制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程中，如果打算縮小液體稱量的不確定度，在方法不變的前提下，可以加大稱量液體的質(zhì)量;或者找到更優(yōu)化、更合理的制備方法。

表1 不確定度計(jì)算表Table 1 Table for uncertainty calculation

5 小 結(jié)

在注射重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的過程中，液體稱量部分是非常重要的，它對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值以及不確定度都有很大的影響。在制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)根據(jù)最終目標(biāo)的不確定度要求來選擇合適的制備方法;此外，在使用高精度電子天平對(duì)液體稱量時(shí)，首先應(yīng)選擇適合精度的天平，其次要對(duì)稱量步驟、環(huán)境條件等加以控制，這樣才能確保最終的不確定度符合要求。

［1］胡樹國(guó)，韓橋，金美蘭，等.注射重量法制備乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2007，3 (16）:11-14.

［2］全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù) ［M］.2版.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003:122-123.

［3］ISO 6142 Gas analysis-Preparation of calibration gasmixture gravimetric-Method［S］.

Mathematical Model And Uncertainty Evaluation of Liquid Weighing During The Preparation of CRMS by Injection Gravimetric Method

HU Shuguo，WANG Defa，HAN Qiao，ZHANG Qun

(National Institute of Metrology，Beijing 100013，China）

Considering the convenience of operating and reading，electronic balance becomes the main means instead of mechanical balance during the preparation of CRMs increasingly.According to gas weighing in ISO 6142，mathematical model of liquid weighing during the preparation of CRMs by injection gravimetricmethod is founded and the uncertainty of weighing process is evaluated.

injection gravimetric method;CRMs;electronic balance;mathematicalmodel;uncertainty evaluation

TQ117

A

1007-7804(2012）04-0031-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.007

2012-05-11

胡樹國(guó) (1977），男，博士，副研究員，2005年畢業(yè)于南開大學(xué)化學(xué)系，2008年英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室 (NPL）訪問學(xué)者，現(xiàn)工作于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院新能源環(huán)境所，主要從事氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備、高純氣體分析以及相關(guān)儀器的開發(fā)等研究。