劉偉塘，楊穎泰

(1，廣州市堅紅化工廠，廣東 廣州 510660；2，中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，已退休，廣東 廣州 510650)

水基預(yù)涂型鎖固密封膠概況

劉偉塘1，楊穎泰2

(1，廣州市堅紅化工廠，廣東 廣州 510660；2，中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，已退休，廣東 廣州 510650)

國外從20世紀(jì)70年代就開展預(yù)涂型鎖固密封膠的研究及應(yīng)用工作，因其可部分代替液態(tài)型厭氧膠，提高汽車等機(jī)械行業(yè)生產(chǎn)自動化水平，國內(nèi)也從上世紀(jì)80年代開展預(yù)涂型鎖固密封膠的研究，并在東風(fēng)汽車公司成功應(yīng)用；預(yù)涂型鎖固密封膠分溶劑型及水基型兩大類，水基型具有安全環(huán)保等優(yōu)勢，本文概述了水基預(yù)涂型密封膠的國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展概況，主要對水基型預(yù)涂微膠囊厭氧鎖固密封膠和單組分水基型預(yù)涂密封膠的研究、性能及應(yīng)用情況作了簡要的介紹和展望。

水基；預(yù)涂；鎖固密封膠；微膠囊厭氧膠；干膜膠

前 言

液態(tài)厭氧膠自20世紀(jì)50年代問世以來，在航天、航空、汽車、機(jī)械和輕工等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，隨著裝配自動化水平的不斷提高，水基預(yù)涂型鎖固密封膠（亦有稱為預(yù)涂干膜螺紋鎖固密封膠）以其獨(dú)特的使用工藝，在機(jī)械工業(yè)生產(chǎn)中部分代替了液態(tài)厭氧膠，并呈現(xiàn)出逐年增長的態(tài)勢，現(xiàn)在預(yù)涂型鎖固密封膠已是國內(nèi)汽車制造業(yè)比較熟悉的一類膠了。這類膠的特點(diǎn)是先把膠涂布于零件的指定區(qū)域后，零件在一定的溫度下烘干，膠成干膜狀附著于零件表面，這種預(yù)涂了膠的零件在裝配線上應(yīng)用時不用再涂膠，提高了生產(chǎn)效率，防止漏涂少涂，保證施膠和裝配的質(zhì)量，提高了涂布自動化和裝配自動化的水平。近年，水基預(yù)涂型鎖固密封膠的品種、型號和用量不斷增加，得到了較快的發(fā)展。

水基預(yù)涂型密封膠從固化機(jī)理看分為反應(yīng)固化型和非固化型兩大類，而從組分上一般分為雙組分與單組分兩大類。例如反應(yīng)固化型的雙組分水基預(yù)涂型鎖固密封膠，其中的水基預(yù)涂型微膠囊厭氧膠在機(jī)械裝配應(yīng)用時發(fā)生反應(yīng)固化，能兼顧鎖固和密封兩種特性；而單組分水基預(yù)涂型密封膠屬于非固化型，一般主要起填充和密封作用，并可數(shù)次重復(fù)使用。下面就它們的技術(shù)及應(yīng)用作概述：

1 水基預(yù)涂型鎖固密封膠的發(fā)展概況

1.1 國內(nèi)外發(fā)展概況

國外從20世紀(jì)70年代就開始發(fā)展和應(yīng)用機(jī)械工業(yè)用的預(yù)涂型鎖固密封膠,特別是其中的預(yù)涂型微膠囊厭氧膠得到了汽車等機(jī)械制造業(yè)的重視。Loctite（樂泰）公司在20世紀(jì)70及80年代就發(fā)展了DRI-LOC牌號的數(shù)種水基的微膠囊型預(yù)涂膠，日本ThreeBond（三鍵）也開發(fā)了溶劑型的微膠囊型預(yù)涂膠，隨后再發(fā)展了水基甲基丙烯酸酯微膠囊膠及環(huán)氧預(yù)涂膠，國外其他公司也進(jìn)行了相似的開發(fā)工作。至近年，Loctite（現(xiàn)Henkel漢高）的預(yù)涂膠品種已相當(dāng)多，其中主要有反應(yīng)固化型DRI-LOC牌號（主要是屬于甲基丙烯酸酯型）的200、201、202、203、204、2045、205、STS、2060UV 等 ，BRASS-LOC牌號的2020，以及非固化型預(yù)涂膠有VIBRA-SEAL牌 號 的 503、503HV、516、517，DRI-SEAL 牌 號 的513、513HV、5030等等品種[1]。三鍵和3M還開發(fā)了環(huán)氧型微膠囊預(yù)涂膠，如日本三鍵的反應(yīng)固化型的預(yù)涂膠主要有丙烯酸酯類的溶劑型2411、2403、2471和水基型的 2457、2475，環(huán)氧類的溶劑型2430、2440和水基型的2446，以及非固化型的2360及其系列等產(chǎn)品[2]。我國也在20世紀(jì)80年代發(fā)展了微膠囊型預(yù)涂膠，有水基型的GY-540（廣州化學(xué)研究所）和溶劑型的ZY-N1（浙江機(jī)電研究院），在90年代初作為化學(xué)工業(yè)部的國家重點(diǎn)項目而由中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所和堅紅化工廠（原廣州粘合劑化工廠）聯(lián)合研制了預(yù)涂型微膠囊厭氧膠GY-560[3]，隨即又作為汽車工業(yè)總公司的重點(diǎn)項目與東風(fēng)汽車公司合作開發(fā)應(yīng)用并獲得良好效果。以后，在技術(shù)不斷進(jìn)步和提高的背景下廣州堅紅化工廠又推廣了改進(jìn)型水基型預(yù)涂厭氧膠高強(qiáng)度GAY-560（機(jī)涂型和人工涂布型兩種）、中強(qiáng)度GAY-540、低強(qiáng)度GAY-520等品種以及非固化型的GY-503和GY-516，其中GAY-560已是當(dāng)前國內(nèi)汽車制造業(yè)等應(yīng)用較多的一個品種。近年，國內(nèi)多個公司如天山、回天[4]等等都先后推出了相應(yīng)的產(chǎn)品，國產(chǎn)預(yù)涂膠已得到較快的發(fā)展并推廣應(yīng)用[5～9]。

1.2 水基預(yù)涂型微膠囊厭氧膠為例的技術(shù)與組成簡介

最早期的微膠囊厭氧膠是三組分的形式應(yīng)用的，即包括含有厭氧膠液體的微膠囊、水基黏附劑（例如丙烯酸酯乳液）、固化促進(jìn)劑，應(yīng)用（零件涂布）前將三個組分混合，再涂于零件（螺栓）適當(dāng)部位后烘干就形成覆蓋了預(yù)涂厭氧膠層（又稱干膜）可以室溫存放的零件，在零件裝配時由于擠壓使膠層內(nèi)的微膠囊破裂，在促進(jìn)劑的作用下反應(yīng)固化，而起到對零件的粘接和密封效果。后來，預(yù)涂膠又從三組分改變?yōu)殡p組分型，但原理是一樣的。其主要關(guān)鍵技術(shù)是厭氧膠微膠囊的制造，一般方法是將厭氧膠微小液滴用有機(jī)聚合物包封成微膠囊，或是將厭氧膠液通過噴霧或滴入含有引發(fā)劑的介質(zhì)（氣體或液體）中，形成表層固化了而核心保持液態(tài)的微膠囊，例如專利介紹了用亞硫酸鈉等等的水液引發(fā)分散在其中的厭氧膠液滴的表層固化而制造厭氧膠微膠囊[10]。在20世紀(jì)80年代，市場上又出現(xiàn)了新一代雙組分型微膠囊厭氧膠，其特點(diǎn)是厭氧膠液不再需要制備成微膠囊，而是將厭氧膠液或甲基丙烯酸酯單體分散懸浮在（多是水基的）有機(jī)黏附劑中，形成漿狀的預(yù)涂膠液（A組分），應(yīng)用（涂布）前將固化引發(fā)劑的微膠囊粉（B組分）加入到漿狀預(yù)涂膠液中混合，涂布到零件上后再烘干即形成可以儲存隨時備用的預(yù)涂了厭氧膠的螺紋件。這種方法至今已成為預(yù)涂型厭氧膠的主流制造方法，例如將厭氧膠單體等組成物分散懸浮在作為黏附劑的馬來酸和乙烯共聚物的水溶液中，并加入其他促進(jìn)劑和填料，形成預(yù)涂厭氧膠的A組分，應(yīng)用時再加入指定量的B組分微膠囊化了的過氧化物混合，就可進(jìn)行涂布。例如其一種A組分的代表性組成（質(zhì)量份）為：水：47,馬來酸-乙烯共聚物EMA31：4.3,馬來酸-乙烯共聚物EMA91：1.4,二茂鐵化合物：0.04,填料：5.8,顏料等：1.4,單體（羥乙基化雙酚A雙甲基丙烯酸酯）：40,B組分為過氧化物（如過氧化苯甲酰）微膠囊[11]。在這種技術(shù)的前提下，可對黏附劑進(jìn)行多樣化選擇，許多水溶性的有機(jī)化合物都可作為水基黏附劑的主要組成，如從市場容易獲得的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸鹽等商品，甚至是這些水液、乳液的市售商品都可能被采用[12]，這類水基黏附劑的應(yīng)用在近年已得到國內(nèi)外較多廠家的重視，此外，由于在這種生產(chǎn)工藝中，微膠囊化僅限于用量較少的固化劑和促進(jìn)劑，因此簡化了生產(chǎn)工藝，降低了成本且容易取得商品原料供應(yīng)。例如其中涉及微膠囊化的固化劑過氧化物微膠囊，其制造方法早已有不少文獻(xiàn)報道[13，14]，故小規(guī)模制備并不難，卻由于技術(shù)要求和安全因素等原因，在國內(nèi)像廣州堅紅化工廠那樣有十多年批量生產(chǎn)的廠家或能較大規(guī)模批量的生產(chǎn)者還較少，國內(nèi)過氧化物微膠囊產(chǎn)品也未在市場大量供應(yīng)，而國外相關(guān)商品也不便購買，使國內(nèi)一些生產(chǎn)廠家在微膠囊型預(yù)涂膠生產(chǎn)方面受到一些限制?，F(xiàn)將一種典型的雙組分反應(yīng)型水基預(yù)涂型微膠囊厭氧膠主要組成介紹如下。以下全部是質(zhì)量份A組分（漿狀水劑，共100份重）：水55～60，厭氧性甲基丙烯酸酯單體（芳香族雙甲基丙烯酸酯）30～60，黏附劑（丙烯酸酯聚合物或其他高聚物）1～10，石英粉1～5及其它成分。B組分（粉末，用量3～4份）：過氧化苯甲酰微膠囊。A與B組分在應(yīng)用前先均勻混合，再進(jìn)行螺紋零件的涂布和烘干，即獲得可室溫儲存的已預(yù)涂厭氧膠（微膠囊）的螺紋零件，備用。

GAY-560是一個在國內(nèi)較廣泛應(yīng)用的國產(chǎn)品，其早期技術(shù)（GY-540）是用界面聚合法制造厭氧膠微膠囊，隨后即改進(jìn)為將厭氧膠液（或單體）分散在水基黏附劑中的制造方法，在90年代初采用中國（1993年）專利的馬來酸-苯乙烯為主的多元共聚物作為黏附劑的主組成物并研制出了（早期產(chǎn)品的）GY-560,近年，組成和制造技術(shù)又有了新的進(jìn)展，改進(jìn)了涂布工藝和微膠囊厭氧膠的機(jī)械性能、簡化了制造工藝，例如其中的黏附劑為采用不止一種的不同化合物的水溶液（或乳液）復(fù)合而組成，并經(jīng)多個汽車等生產(chǎn)廠廣泛應(yīng)用驗(yàn)證后而形成當(dāng)前正在銷售應(yīng)用的GY-560和GAY-560系列品種。其典型性能見表1。

表1 GAY-560的主要典型性能Table 1 Typical performance of GAY-560

1.3 單組分非固化型預(yù)涂鎖固密封膠的技術(shù)與組成簡介

國內(nèi)較熟悉的有樂泰（漢高）產(chǎn)品，例如VIBRA-SEAL和DRI-SEAL兩種牌號的多個產(chǎn)品，特別是其中的VIBRA-SEAL503和516應(yīng)用較多。表2為相近的國內(nèi)產(chǎn)品堅紅化工廠的金寶牌非固化型預(yù)涂膠的部分品種。

表2 廣州堅紅化工廠金寶牌非固化型預(yù)涂膠Table 2 Jinbao Brand non-curing pre-applied sealant made in Guangzhou Jianhong Chemical Factory

單組分非固化型預(yù)涂膠，由于是在螺紋件的填充密封時使用，所以其制造技術(shù)和工藝也相對簡單一些，組成可基本或全部來源于商品，因此，國內(nèi)較多的生產(chǎn)廠都具備其制造和生產(chǎn)的條件。其組成主要是由各種乳液加上各種填料，據(jù)國外資料介紹，其中一種單組分非固化型預(yù)涂膠的主要組成（質(zhì)量分）大致為（全部總量共100份）：丙烯酸酯共聚合物10～30，云母粉 5～10，氧化鐵粉 3～5，聚四氟乙烯粉1～5，鈦白粉 1～5，石英粉 0.1～1，水及其他。應(yīng)用前最好先攪拌均勻，在螺紋零件涂布后烘干即獲得可室溫儲存隨時應(yīng)用的已預(yù)涂密封劑的零件。據(jù)國內(nèi)廣告的介紹，國內(nèi)能生產(chǎn)單組分非固化型預(yù)涂膠的廠家也較水基預(yù)涂型微膠囊厭氧膠的生產(chǎn)廠要多。

2 水基預(yù)涂型鎖固密封膠在國內(nèi)應(yīng)用方面的簡介

汽車制造業(yè)是預(yù)涂密封膠的主要用戶之一，并較早進(jìn)行了有關(guān)的應(yīng)用，本文僅列出其中幾個方面的點(diǎn)滴進(jìn)行簡介。例如樂泰預(yù)涂膠是在中國較早和經(jīng)多方應(yīng)用的預(yù)涂膠，在90年代就已有多篇文章報道了相關(guān)的試驗(yàn)和應(yīng)用情況[15～17]。

中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所、廣州市堅紅化工廠、長春汽車材料研究所、東風(fēng)汽車制造廠技術(shù)中心、東風(fēng)汽車制造廠、東風(fēng)汽車緊固件公司、上海市緊固件和焊接材料技術(shù)研究所、鄭州工程機(jī)械制造廠等單位也早在90年代就對國產(chǎn)雙組分水基型預(yù)涂微膠囊厭氧膠的性能和應(yīng)用分別開展了研究，認(rèn)為微膠囊厭氧膠的固化物可使接觸界面達(dá)100%，效果比墊片、鎖片、彈簧墊圈、雙螺母、槽形螺母等的防松件更好，并可適當(dāng)降低零件的加工精度，避免振動使螺絲松動，具有良好的防松、防漏、耐化學(xué)品性能，還能增加零件的防銹能力。

在貨車方面，變速箱、后橋殼及差速器等處通孔鎖緊螺柱和絲堵上應(yīng)用，在防松、防漏方面獲得良好效果。在汽車底盤后橋殼螺栓、發(fā)動機(jī)汽油泵螺栓、橫油道螺塞、前后主油道螺塞、回油孔螺塞、變速箱、差速器等處通孔鎖緊螺柱和絲堵上、粗濾器螺栓、前支點(diǎn)及前懸置部位的螺栓等處都得到了應(yīng)用，甚至在洗衣機(jī)波輪緊固螺釘、除草機(jī)、運(yùn)動器材等也得到了應(yīng)用。

在國內(nèi)，也有文章報道了單組分非固化型預(yù)涂密封膠的相關(guān)應(yīng)用試驗(yàn)情況[18]，文中介紹了對EQ1092F車制動管路系統(tǒng)分裝閥螺紋接頭、EQ6100發(fā)動機(jī)放水龍頭、東風(fēng)康明斯發(fā)動機(jī)橫油道螺堵、進(jìn)氣管蓋螺塞、水溫傳感器接頭、EQ153車制動電子閥、排氣制動閥、發(fā)動機(jī)打氣泵接頭等部件進(jìn)行的應(yīng)用研究。

3 結(jié)束語

水基型預(yù)涂鎖固密封膠（預(yù)涂干膜膠）從上世紀(jì)80年代開始在中國大陸研制和使用以來，其不僅可代替相當(dāng)部分的傳統(tǒng)鎖固密封工藝及零件，還可代替相當(dāng)部分的液態(tài)厭氧膠，其以水為介質(zhì)，不含揮發(fā)性有機(jī)物、節(jié)能環(huán)保、顯示出獨(dú)特的使用性能和工藝的可靠性，在當(dāng)前向分工精細(xì)化、裝配高度自動化的社會環(huán)境發(fā)展中，具有廣闊的發(fā)展前景。

目前雙組分水基型預(yù)涂微膠囊厭氧膠已能基本滿足汽車、工程機(jī)械和輕工機(jī)械鎖固密封的一般需要，可代替相當(dāng)部分的液態(tài)厭氧膠，但是與國外先進(jìn)水平相比仍有一定差距，國內(nèi)的品種不多，產(chǎn)品的機(jī)械和工藝性能還應(yīng)繼續(xù)提高，環(huán)氧類型的預(yù)涂微膠囊膠報道很少，有機(jī)硅型預(yù)涂微膠囊膠也未見實(shí)用報道。今后國內(nèi)還需要發(fā)展耐高溫，更高強(qiáng)度的品種，還要提高對非活性金屬表面的粘合性，使之更接近液態(tài)厭氧膠的機(jī)械性能。至于單組分水基型預(yù)涂密封膠，國內(nèi)還要加大對成膜劑合成與性能的研究，提高預(yù)涂膠的耐油性，特別是耐低沸點(diǎn)烷烴溶劑的性能，繼續(xù)改善其對金屬的黏著力和重復(fù)使用性能。

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Pre-applied Threadlocking Sealant and Their Application

LIU Wei-tang1and YANG Yingtai2
(1.Guangzhou Jianhong Chemical Factory,Guangzhou 510660,China;2.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China)

From the 70s of last century,other countries started to carry out the research and applications for pre-applied threadlocking sealant,because it could partially replace liquid anaerobic adhesive,improve the level of automation for automobile and other machinery industry.China started to do the research for pre-applied threadlocking sealant from the 80s of last century,which had been successful applied into Dongfeng Motor Corporation.There were two types of pre-applied threadlocking sealant,solvent and water-based.The water-based type had safety and environmental protection advantages.An overview of technology development in China and other countries of water based pre-applied sealants was given,it was a brief introduction and prospects on features and applications of water based pre-applied microencapsulated anaerobic threadlocking sealant and one component water based pre-applied sealant.

Water based;pre-applied;threadlocking sealant;microencapsulated anaerobic adhesive;film adhesive

TQ 436.6

A

1001-0017（2012）01-0068-04

2011-07-26

劉偉塘（1964-），男，廣東潮陽人，高級工程師，主要從事膠黏劑的研究及技術(shù)管理工作。