程慶龍

（遼寧職業(yè)學(xué)院,遼寧 鐵嶺 112000）

4-叔丁基碘苯合成

程慶龍

（遼寧職業(yè)學(xué)院,遼寧 鐵嶺 112000）

主要對電致磷光材料5-[4-二(4-叔丁基苯)胺基]苯基-吡啶-2-甲酸的重要中間體4-叔丁基碘苯的合成進(jìn)行了研究。在參照文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，提出了用叔丁基苯和4-叔丁基苯甲酸合成4-叔丁基碘苯的兩種方法。其最佳工藝條件是，濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比為2.0∶1，反應(yīng)溫度為5℃。研究結(jié)果表明，叔丁基苯和4-叔丁基苯甲酸兩種方法的產(chǎn)率分別可達(dá)42.1%和29.4%。與4-叔丁基苯甲酸方法相比，叔丁基苯方法是一條更簡單、更有效的合成4-叔丁基碘苯方法。

叔丁基碘苯；叔丁基苯；電致發(fā)光材料中間體；合成

前 言

自2001年牛津大學(xué)Burn研究組最先報道高效率的樹枝狀共軛芳基鉑-卟啉配合物新型電致磷光材料以來，樹枝狀電致磷光材料的研究十分活躍。其中，樹枝狀三芳胺環(huán)金屬配合物由于具有潛在的優(yōu)良載流子傳輸性和發(fā)光性能，引起了研究者的關(guān)注。很多研究者開始投入到了對其中間體叔丁基苯的研究與應(yīng)用，尤其是對叔丁基碘苯的研究與應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

叔丁醇、水合肼、無水氯化鈣，天津市博迪化工有限公司；無水乙醇，萊陽市康德化工有限公司；碳酸氫鈉，濟(jì)南化工廠分廠；三氯化鋁，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；苯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸、濃硫酸，萊陽市雙雙化工有限公司；碘化鉀、亞硝酸鈉、濃硝酸、氯化鈉、鈀碳，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；無水硫酸鎂，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；分子篩，天津市福晨化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

表2 實驗所用主要儀器設(shè)備一覽表Table 2 The main equipment used in the experiment

1.2 合成路線

表3 中間體和目標(biāo)化合物的編號、名稱和結(jié)構(gòu)式Table 3 The serial number,name and structural formula of intermediates and target compounds

1.3 實驗過程

1.3.1 叔丁基氯(Inter-M1)的合成

在100mL圓底燒瓶中放置24.8g叔丁醇加入84mL濃HCl,不斷振蕩10～15min后轉(zhuǎn)入分液漏斗。靜止待明顯分層后，分去水層。有機(jī)層分別用水，5%碳酸氫鈉溶液水各5mL洗滌。產(chǎn)品用無水CaCl2干燥后轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶中，加入分子篩作為沸石，接瓶置于冰水浴中，在水浴上蒸餾收集50～51℃餾份。

1.3.2 叔丁基苯(Inter-M2)的制備

向配有冷凝管、水浴鍋、攪拌器及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中投入苯84.0mL和無水AlCl34.2g，攪拌下滴加定量的叔丁基氯17.2g，控制一定的反應(yīng)溫度，30min滴加完畢，保溫反應(yīng)一定時間，用稀鹽酸中和反應(yīng)液并洗滌2～3次，分出油相，經(jīng)無水MgSO4干燥后，常壓蒸餾至無餾分餾出為止，回收原料苯，再經(jīng)常壓蒸餾，收集166～171℃的餾份，得8g無色液體，產(chǎn)率66.3%。

1.3.3 4-叔丁基硝基苯(Inter-M3)的制備

將10mLHNO3和18.5mL濃H2SO4混合液滴加到 16.67g(0.125 mo1)叔丁基苯中(約 20min)，在 20℃下反應(yīng)2h，溶液慢慢倒入冰水中，用氯仿萃取(30mL×3)。有機(jī)相依次用飽和 NaHCO3溶液(50mL×3)，水(50mL×2)洗滌，無水 Mg2SO4干燥。過濾，常壓蒸餾出三氯甲烷，然后減壓蒸餾得18.2g淺黃色液體，收率80%。1HNRM(300MHz,CDCl3)：δ8.1(d,2HJ=6.87),7.5(d,2HJ=6.84),1.4(s,9H).IR v/cm-1152913691298。

1.3.4 4-叔丁基苯胺(Inter-M4)的制備

在250mL三口瓶中，加入18.2g(0.1 mo1)4-叔丁基硝基苯，50mL無水乙醇和0.7g5%Pd-C，攪拌。50℃下滴加25 mL水合肼 (約30min)，回流反應(yīng)10h。過濾除去Pd-C，濾液蒸餾出乙醇后，倒入30 mL水中，用苯萃取(20mL×2)。有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無水MgSO4干燥。過濾，常壓蒸餾回收苯，最后減壓蒸餾得11.9g黃色液體，收率79.8%。1HNRM(300MHz,CDCl3)：δ7.2(d,2HJ=8.4),6.7(d,2HJ=8.4),3.5 (s,2H),1.3 (s,9H).IR v/cm-13412335213901363829。

1.3.5 4-叔丁基碘苯(Inter-M5)的制備

將11.54g(0.083mo1)4-叔丁基苯胺加入到100mL三口瓶中，再加入20mL水和10mL濃硫酸組成的溶液，攪拌成白色糊狀物，冰鹽浴冷卻，滴加6.3g(0.091mo1)亞硝酸鈉溶于20mL水的溶液，用淀粉碘化鉀試紙指示終點，然后加入15.3g(0.091mo1)碘化鉀和15mL水組成的溶液。室溫放置3h，再在沸水浴上加熱0.5h，冷卻，分離出油層。油層用10%NaOH溶液洗滌至呈堿性，水蒸氣蒸餾，餾出液油層依次用5%亞硫酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，無水氯化鈣干燥，減壓蒸餾得16g黃色液體，收率74%。1HNRM(400MHz,CDCl3)：δ7.4(d,2HJ=8.4),7.2(d,2HJ=8.4),1.5(s,9H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 叔丁基氯的合成

叔丁基氯的合成為一個可逆反應(yīng)，在查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知濃鹽酸與叔丁醇的物料比（3∶1時最好），反應(yīng)振蕩的時間以及粗產(chǎn)品的干燥時間對產(chǎn)率有重要影響。

2.1.1 干燥時間對反應(yīng)的影響

在確定固有原料物料比及反應(yīng)溫度的情況下，干燥的時間太短或太長都對反應(yīng)不利，干燥時間太短干燥不完全，太長則容易造成產(chǎn)物被吸附無法分離也不利于實驗的多次進(jìn)行。從表4中發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)品干燥6h收率最高。圖1是干燥時間與反應(yīng)收率之間的關(guān)系圖。

表4 干燥時間的影響Table 4 The effect of drying time

圖1 干燥時間與反應(yīng)產(chǎn)率之間的關(guān)系圖Fig.1 The relationship between drying time and yield

2.1.2 振蕩時間對反應(yīng)的影響

在確定固有原料比、反應(yīng)溫度等條件的情況下，振蕩時間的長短對反應(yīng)有重要的影響[1]。在實驗過程中我們分別振蕩 5min，10min，15min以及20min進(jìn)行反應(yīng)。由表5可知反應(yīng)振蕩15min以后變化不大，當(dāng)振蕩時間為15min時最合適。圖2是振蕩時間與收率之間的關(guān)系。

表5 振蕩時間對收率的影響Table 5 The effect of oscillation time on the yield

圖2 振蕩時間與收率的關(guān)系Fig.2 The relationship between oscillation time and yield

2.2 叔丁基苯的合成

為了探究叔丁基苯合成時的各種因素的影響，在查閱相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上我們設(shè)計了一個四要素三水平L9（34）正交實驗來進(jìn)行研究[2]。所選的因素及水平如表6、7所示。

表6 正交實驗所選的因素和水平Table 6 The orthogonal experiment factors and level

表7 正交實驗的結(jié)果與分析表Table 7 The orthogonal experiment results and analysis

從圖3上可以了解各因素對轉(zhuǎn)化率的影響趨勢，能夠得出分析因素的主次。直觀上很容易看出，一個因素對轉(zhuǎn)化率影響大，是主要的，那么這個因素不同水平相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率之間差異就很大；一個因素對轉(zhuǎn)化率影響不大，是次要的，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率之間的差異就小。反應(yīng)在圖上，各點散布范圍大的因素是主要的，散布范圍小的是次要的。從圖上我們可以看出主次關(guān)系為：

圖3 轉(zhuǎn)化率與四因素之間的關(guān)系Fig.3 The relationship between conversion rate and the four factors

2.2.1 催化劑的用量對反應(yīng)的影響

催化劑的用量是實驗的一個重要影響因素[3]，在滴加時間、反應(yīng)時間以及控制溫度不變的情況下，加入不同量的催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的用量過多或者過少都不利于反應(yīng)的進(jìn)行：催化劑用量過少反應(yīng)不完全，過多則造成產(chǎn)物無法順利分離收率下降。從表中可見催化劑用量為4.5g(A2)時收率最高。圖3中第一條線(自左向右）顯示的是催化劑的用量與收率之間的變化關(guān)系。

2.2.2 滴加時間對反應(yīng)的影響

在叔丁基氯與苯合成叔丁基苯的過程中，叔丁基氯的滴加時間是一個很重要的影響因素。在固定原有原料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的情況下，滴定時間過少或者過晚都對實驗不利，滴的太快則容易產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，滴定的太慢則太浪費(fèi)反應(yīng)時間。在查閱文獻(xiàn)[15]的基礎(chǔ)上我們得知，滴定的溫度在10～20℃之間，從表中可見滴定的最佳時間為40min(B3)。圖3中的第二條線(自左向右）顯示的是滴加時間與收率之間的變化關(guān)系。

2.2.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在叔丁基苯的合成反應(yīng)中，叔丁基氯向苯中滴定結(jié)束以后，我們需要其反應(yīng)一段時間。在反應(yīng)溫度、滴加時間以及固有原料比都固定的情況下，反應(yīng)時間太長則會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。從表中可見當(dāng)反應(yīng)時間為3.5h(C1)時反應(yīng)的收率最高。圖3中的第三條線(自左向右）顯示的是反應(yīng)時間與收率之間的變化關(guān)系。

2.2.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在叔丁基苯的合成過程中，反應(yīng)溫度對反應(yīng)有重要的影響。在固有的原料比、催化劑用量、滴定時間和反應(yīng)時間都確定的前提下，反應(yīng)的溫度過高或者過低都會對反應(yīng)不利，如果溫度過低則反應(yīng)無法進(jìn)行，過高則會造成副產(chǎn)物較多。從表中可見當(dāng)反應(yīng)溫度為15℃(D2)時反應(yīng)的收率最高。圖3中的第四條線(自左向右）顯示的是反應(yīng)時間與收率之間的變化關(guān)系。

2.2.5 結(jié)論小結(jié)

由以上討論我們可以得到如下結(jié)論：（1）催化劑的用量為4.5g時收率最高；（2）滴加時間越長收率越高。做過的反應(yīng)中以40min為最好，還應(yīng)進(jìn)一步探索更長時間的情況；（3）靜置反應(yīng)時間以3.5h轉(zhuǎn)化率最好；（4）反應(yīng)溫度為15℃時產(chǎn)率最高。綜合起來以A2B3C1D2為最佳工藝條件。

2.3 叔丁基硝基苯的合成

2.3.1 濃硫酸的用量對反應(yīng)的影響

濃硫酸在反應(yīng)過程中既是吸水劑也是催化劑，在固有原料比、反應(yīng)溫度及滴加時間等不變的情況下，其用量的多少對反應(yīng)有著及其重要的影響：加入過少反應(yīng)不完全，過多則將混合物氧化。從表8中得知當(dāng)濃硝酸的用量為10mL，叔丁基硝基苯的用量為濃硫酸的加入量為18.5mL時收率最高。圖4為濃硫酸的用量與收率的關(guān)系圖。

表8 濃硫酸的用量對反應(yīng)的影響Table 8 The effect of amount of concentrated sulfuric acid on the reaction

圖4 濃硫酸的用量與收率的關(guān)系Fig.4 The relationship between amount of concentrated sulfuric acid and the yield

2.4 叔丁基苯胺的制備

2.4.1 滴定時間對反應(yīng)的影響

4-叔丁基硝基苯與水合肼合成叔丁基苯胺的反應(yīng)為催化加氫反應(yīng)[4]。在固有原料比、反應(yīng)溫度、催化劑用量等條件不變的情況下，滴定的時間對其反應(yīng)有重要影響：時間太短，則反應(yīng)不完全，會生成大量副產(chǎn)物；滴定的時間太長，產(chǎn)率難以提高且浪費(fèi)時間。為此我們必須找到最佳的滴定時間。從表9中我們可以看出，滴定的時間為30min以后收率變化不大，30min為最佳滴定時間。圖5為滴定時間與收率的關(guān)系圖。

表9 滴定時間對反應(yīng)的影響Table 9 The effect of titration time on the reaction

圖5 滴定時間與收率的關(guān)系Fig.5 The relationship between titration time and the yield

2.5 目標(biāo)產(chǎn)物的制備及其表征

2.5.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在4-叔丁基碘苯的合成反應(yīng)中，伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸（主要是鹽酸或硫酸）水溶液中，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。在保持物料比、靜置時間等條件不變的情況下，反應(yīng)溫度對反應(yīng)有重要影響，溫度過高或者過低都會造成反應(yīng)收率過低[5]。從表10中我們可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度為5℃時反應(yīng)收率最高。圖6為反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系。

表10 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響Table 10 The effect of temperature on reaction yield

圖6 反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系Fig.6 The relationship between temperature and yield

2.5.2 濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比對反應(yīng)的影響

亞硝酸鈉與叔丁基苯胺的反應(yīng)為重氮化反應(yīng)[6]，亞硝酸鈉與濃硫酸混合生成亞硝酸，其與苯環(huán)上的硝基發(fā)生重氮化反應(yīng)生成重氮苯硫酸鹽。反應(yīng)時濃硫酸的用量對反應(yīng)有重要的影響，一般過量，一部分與亞硝酸鈉作用生成亞硝酸，一部分與產(chǎn)物結(jié)合，多下來的酸是使溶液保持一定的酸度。亞硝酸不能過量，因為它的存在會加速重氮鹽本身的分解。在保持反應(yīng)溫度、靜置時間等條件不變的情況下，我們對濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比對反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。從表11中我們可以看出，濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比在2.0∶1以后變化不大，故當(dāng)物料比為2.0∶1時收率最佳。圖7為濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比與收率的關(guān)系。

表11 濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比與收率的的關(guān)系Table 11 The effect of ratio of concentrated sulfuric acid to sodium nitrite on the yield

圖7 濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比與收率的關(guān)系Fig.7 The relationship between the ratio of concentrated sulfuric acid to sodium nitrite and yield

3 結(jié)論

(1)本文最終設(shè)計合成出了4-叔丁基碘苯。

(2)本文對叔丁基苯的合成的影響因素進(jìn)行了研究，得到了其影響因素的主次關(guān)系。其影響因素從主到次的順序為：催化劑的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、滴加時間。

(3)對目標(biāo)化合物的工藝條件進(jìn)行了初步探索，并得到了較佳的工藝條件。合成叔丁基氯的較佳工藝條件是：以濃鹽酸和叔丁醇為原料，按照物料比為3∶1的比例，室溫條件下振蕩15min，隨后干燥6h。叔丁基氯與苯合成叔丁基苯的最佳反應(yīng)條件是：在15℃的溫度下，以4.5g的AlCl3為催化劑，滴定40min并反應(yīng)3.5h。叔丁基苯胺合成的最佳反應(yīng)條件：濃硝酸10mL，濃硫酸的用量為18.5mL，滴20min，反應(yīng)2h，然后以精餾乙醇為溶劑加熱回流10h。

(4)目標(biāo)產(chǎn)物的最佳合成工藝條件是，濃硫酸與亞硝酸鈉的物料比為2.0∶1反應(yīng)溫度為5℃。在此條件下，我們合成的4-叔丁基碘苯純度高，收率為76.4%(文獻(xiàn)值為 74%)。

［1］HREHA R D,GEORGE C P,HALDI A,et al.2,7-Bis(diarylamino)-9,9 -dimethylfluorenes as Hole-Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes ［J］.Advanced Functional Materials,2003,13(12)：967～973.

［2］CHEN C H,SHEN W J,JAKKA K.Synthesis and characterization of spiro(adamantane-2,9′-fluorene)-based triaryldiamines：thermally stable hole-transporting materials［J］.Synthetic Metals,2004,143(2)：215～220.

［3］SATO Y,ICHINOSAWA S,OGATA T.Blue-emitting organic EL devices with a hole blocking layer［J］.Synthetic Metals,2000,111：25～29.

［4］YAMASHITA K,MORI T,MIZYTANI T.EL properties of organiclight-emitting-diodeusingTPD derivativeswith diphenylstylyl groups as hole transport layer ［J］.Thin Solid Films,2000,363(1～2)：33～36

［5］HUANG T H,LIN J T,TAO Y T,et al.Benzo［a］aceanthrylene Derivatives for Red-Emitting Electroluminescent Materials［J］.Chemstry of Materials,2003,15(25)：4854～4862.

［6］SHIROTA Y.Organicmaterials for electronic and optoelectronic devices［J］.Journal of Materials Chemistry 2000,10(1)：1～25.

Synthesis of 4-Tert-butyl-iodobenzene

CHENG Qing-long
(Liaoning Vocational College,Tieling 112001,China)

The 4-tert-butyl-iodobenzene is synthesized which is a key intermediate of 5-[4-(4-tert-butyl phenyl)amino]phenyl-pyridine-2-acid.Based on the literature,two ways for synthesizing 4-tert-butyl-iodobenzene are proposed,one is using tert-butyl benzene and the other is using 4-tert-butyl benzoic acid.The results show that the yields of these two methods were up to 42.1%and 29.4%respectively.And compared to the 4-tertbutyl benzoic acid method,the tert-butyl benzene is a simpler,more efficient synthesis method.The optimum conditions are as follows：the material ratio of concentrated sulfuric acid to sodium nitrite is 2.0∶1 and the reaction temperature is 5℃.

Tert-butyl-iodobenzene;tert-butyl benzene;electroluminescent intermediates materials;synthesis

TQ 242.2

A

1001-0017（2012）01-0039-06

2011-08-26

程慶龍(1964-)，男，漢族，遼寧省昌圖縣人，高級講師，理學(xué)學(xué)士學(xué)位，研究方向：基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)與應(yīng)用化學(xué)。