王 媛,李鐵龍,劉大喜,鞠美庭,張 川,姚 勇,葉盛林,高占科

(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300071;2.國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心,天津 300112)

電位測定法測海水氧化還原電位的不確定度評定

王 媛1,李鐵龍1,劉大喜1,鞠美庭1,張 川2,姚 勇2,葉盛林2,高占科2

(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300071;2.國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心,天津 300112)

采用電位測定法對實際海水的氧化還原電位進(jìn)行測定,分析了影響測量不確定度的主要來源,對曲線擬合、測定過程的標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用、儀器使用和測量重復(fù)性等影響不確定度的分量進(jìn)行分析,按JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》的規(guī)定進(jìn)行合成,最終給出擴(kuò)展不確定度。 結(jié)果表明,實際海水電位值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為14.18 mV,擴(kuò)展不確定度為28.4 mV(近似95%置信概率)。這樣結(jié)果的表達(dá)更加客觀和真實,更具有參考意義。

電位測定法；海水；氧化還原電位；不確定度評定

不確定度的評定是對檢測數(shù)據(jù)客觀真實性的評價,是國家資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則對實驗室的要求[1]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27025—2008《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》在技術(shù)要求方面強(qiáng)化了評定測量不確定度,指出在必要時,要對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定[2]。目前,關(guān)于電位測定法的測量不確定度的評定尚未見報道。而電位測定法作為測定氧化還原電位的標(biāo)準(zhǔn)方法,其測定快速準(zhǔn)確,廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)保、海洋等行業(yè)的檢測之中。因此,對電位測定法測量不確定度的合理評定,顯得尤為迫切和重要。采用電位測定法對實際海水氧化還原電位測定,從標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液、儀器測量和結(jié)果重復(fù)性4方面充分分析不確定度的來源,得出其擴(kuò)展不確定度,為實驗室質(zhì)量控制和不確定度評定提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

SevenEasy Plus S20P實驗室pH計（瑞士METTLER TOLEDO公司,電位測量范圍:-1 999～1 999 mV;示值誤差:±0.1 mV）;ORP復(fù)合電極（瑞士METTLER TOLEDO公司,鉑電極與Ag-AgCl參比電極復(fù)合）;氫醌溶液（鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液,252.9±8.4,單位mV（25℃）;磷酸鹽緩沖溶液,96.3±5.8,單位 mV（25℃）;鹽度分別為 5，20，30，35，40的系列標(biāo)準(zhǔn)海水,實際海水（采樣點為北緯21°00.018',東經(jīng)119°59.882',海平面以下10 m處）。

1.2 實驗步驟

按照《中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—氧化還原電位的測定（電位測定法）》（SL94—1994）推薦使用的兩種測定氧化還原電位的標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法[3]中的相關(guān)規(guī)定配制氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液—氫醌溶液,測量前用該標(biāo)準(zhǔn)溶液對pH計進(jìn)行校準(zhǔn);在室溫條件下,測量鹽度分別為 5，20，30，35，40 的系列標(biāo)準(zhǔn)海水和實際海水的ORP值,記錄實驗期間的ORP（準(zhǔn)確至0.1 mV）及溫度（準(zhǔn)確至0.1℃）示值。

2 不確定度模型建立及來源分析

實際海水ORP值測量的數(shù)學(xué)模型可以用式(1)表示[4]:

式中:u(ORP海水)為實際海水的氧化還原電位值產(chǎn)生的不確定度;u(b)為標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度;u(ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液)為氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液使用過程產(chǎn)生的不確定度;u(ORP儀器)為使用精密電位差計測量所產(chǎn)生的不確定度;u(d)為測量結(jié)果的重復(fù)性所引入的不確定度。

測量不確定度的來源主要包含以上4個分量。

3 不確定度分量的量化

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度u(b)

對5個鹽度的系列標(biāo)準(zhǔn)海水的氧化還原電位值的6次測定結(jié)果見表1。對表1數(shù)據(jù)擬合得校準(zhǔn)曲線方程E=0.406S+3.424 7（R=0.999 5）。按實際海水測定過程中電位均值為E=16.6,則實際海水鹽度平均值S0=32.5,工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由其最小二乘法[5]求得,計算公式為:

式中：SR表示殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;P表示實際海水電位值的測定次數(shù),等于6;n表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水電位值的測定總次數(shù),等于30;a表示方程斜率,其值為0.406;b表示方程截距,其值為3.424 7;表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水鹽度的平均值;Sj表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水鹽度被測量的標(biāo)稱值;Ej表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水氧化還原電位的測定值。將表1中的數(shù)據(jù)代入式（2）～式（4）可求得校準(zhǔn)曲線引入測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(S)=1.01×10-2。

表1 5個鹽度的系列標(biāo)準(zhǔn)海水的氧化還原電位值的6次測定結(jié)果

3.2 氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液使用過程產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液)

該不確定度主要由氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液本身和25 mL移液管共同引起。

氫醌溶液包括鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液和磷酸鹽緩沖溶液，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為3.32×10-2和6.02×10-2，則氫醌溶液本身相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為6.87×10-2。

3.2.1 25 mL移液管體積刻度帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

查閱常用玻璃量器校定規(guī)程（JJG196—2006）[6],25 mL移液管的容量允差為±0.030 mL，則區(qū)間半寬度a1(V)=0.030 mL,服從矩形分布,包含因子k1(V)=3,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1]按式（5）計算:

則25 mL移液管體積刻度產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.93×10-4。

3.2.2 充滿液體至移液管刻度的估讀誤差帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

25 mL移液管充滿液體至移液管刻度的估讀誤差,按《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中的附表G1[1]，≤50 mL滴定管、移液管的估計值為a2(V)=0.009 2 ml，按矩形分布評定其不確定度，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1]按式（6）計算:

則充滿液體至移液管刻度的估讀誤差帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.12×10-4。

3.2.3 溶液與校準(zhǔn)時溫度不同帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實驗室內(nèi)溫度變化范圍（25±4）℃，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21℃-1,則區(qū)間半寬度a3(V)=0.000 21V(mL),按均勻分布，包含因子k3(V)=，移液管在溶液與校準(zhǔn)時溫度不同產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.94×10-5。

故25 mL移液管產(chǎn)生的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.25×10-4。那么,氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液使用過程產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u(ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液)=6.87×10-2。

3.3 使用精密電位差計測量所產(chǎn)生的不確定度u(ORP儀器)

從檢定證書上查到該pH計的級別為0.01級,則該儀器的擴(kuò)展不確定度U（k=2）=0.03,所以其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ORP儀器)=1.50×10-2。該項不確定度屬于B類不確定度,可以認(rèn)為pH計產(chǎn)生的不確定度非?？煽縖4]。

3.4 測量結(jié)果的重復(fù)性所引入的不確定度u(d)

該值可利用儀器實際測得數(shù)據(jù)的實驗室標(biāo)準(zhǔn)差s來估算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按檢定規(guī)程，重復(fù)測量6次。溫度控制在25℃左右，待穩(wěn)定后，用校準(zhǔn)液校準(zhǔn)的儀器測量天然海水的氧化還原電位，測得的數(shù)據(jù)及計算的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差s列入表2中。

測量結(jié)果的重復(fù)性產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（7）計算：

代入公式可知u(d)=0.58×10-2。

4 不確定度的表達(dá)

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)式（1），則實際海水的氧化還原電位值產(chǎn)生的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.13×10-2。那么合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按u'(ORP海水)=u（ORP海水）×計算，故實際海水的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為14.18 mV。

表2 海水氧化還原電位測量值、平均值及標(biāo)準(zhǔn)差/mV

表3 不確定度分量的量化結(jié)果

4.2 擴(kuò)展不確定度的評定

取包含因子k=2（近似95%置信概率）,則實際海水?dāng)U展不確定度為28.4 mV。

5 結(jié)論與討論

（1）電位測定法測定實際海水氧化還原電位的不確定度評定報告，依據(jù)JJF1059—1999[7]的要求，測量結(jié)果的報告形式為:E=（199.0+28.4）mV，k=2。

（2）將上述不確定度分量量化結(jié)果匯總于表3，可以看出標(biāo)準(zhǔn)溶液使用產(chǎn)生的不確定度最大，其次是儀器使用產(chǎn)生的不確定度，另外兩種來源的不確定度分量較小。

（3）電位測定法測定實際海水氧化還原電位不確定度評定過程復(fù)雜，在實際監(jiān)測工作中，若無特殊情況，一般不對個樣測試進(jìn)行不確定度評定。在實驗條件相對穩(wěn)定的情況下，本文評定的電位測定法測定實際海水氧化還原電位的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.13×10-2，可作為電位測定法測定實際海水氧化還原電位不確定度評定的參考值。

[1]化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社,2002.

[2]劉紅艷,周燕,王鐵夫,等.ICP-MS法測土壤樣品中銅鉛的不確定度評定[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(4):1115-1118.

[3]中華人民共和國水利部.SL94—1994.《中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—氧化還原電位的測定（電位測定法）》[S].北京：中華人民共和國水利部,1995.

[4]修宏宇,賀新洋.水溶液pH值的測量及測量結(jié)果不確定度的評定[J].計量技術(shù),2007,1:69-71.

[5]曹宏燕.分析測試中測量不確定度及評定:第三部分分析測試中主要不確定度分量的評定[J].冶金分析,2005,25(3):82-87.

[6]河南省計量科學(xué)研究院，上海市計量測試技術(shù)研究院，北京市計量檢測科學(xué)研究院.JJG196—2006.《常用玻璃量器校定規(guī)程》[S].北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.

[7]中國計量科學(xué)研究院.JJF1059—1999.《測量不確定度評定與表示》[S].北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.

Uncertainty Evaluation of the Oxidation-Reduction Potentials of Sea Water Using the Potentiometric Method

WANG Yuan1,LI Tie-long1,LIU Da-xi1,JU Mei-ting1,ZHANG Chuan2,YAO Yong2,YE Sheng-lin2,GAO Zhan-ke2
(1.College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China;2.National Center of Ocean Standards and Metrology,Tianjin 300112,China)

The oxidation-reduction potentials of sea water were measured by potentiometric method.The major source of measurement uncertainty in three aspects of curve fitting and the determination of the use of standard solution process,instrumentation and measurement of repeatability were analyzed.By the requirement of JJF1059-1999《Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement》for synthesis,the expanded uncertainty was given ultimately.The results show that the combined standard uncertainty of potential value of sea water is 14.18 mV,and expanded uncertainty is 28.4 mV (approximate 95%confidence level).This expression results are more objective,real and more referenced.

potentiometric method;sea water;oxidation-reduction potential;uncertainty evaluation

P7，TB9

B

1003-2029（2012）01-0123-04

2011-09-20

國家海洋公益性行業(yè)科研專項資助項目——多參數(shù)海洋化學(xué)儀器系統(tǒng)化測評技術(shù)研究(200905028)

王媛(1988-)，女，碩士，研究方向為水污染防治與控制。Email:w02y24@mail.nankai.edu.cn

李鐵龍(1977-)，男，副教授，研究方向為水污染防治與控制。Email:litielog@nankai.edu.cn