張春榮， 周 濱

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040，2.中國(guó)人民解放軍駐122廠 軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2,6-萘二甲酸的合成進(jìn)展

張春榮1， 周 濱2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040，2.中國(guó)人民解放軍駐122廠 軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制備各種聚酯和聚胺酯材料的重要單體，其與乙二醇反應(yīng)得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN），具有優(yōu)異的力學(xué)特性、化學(xué)特性和獨(dú)特的熱穩(wěn)定性等特性，是一種新型高性能通用工程塑料。目前，由于2,6-萘二甲酸生產(chǎn)過(guò)程較復(fù)雜，生產(chǎn)成本很高，在一定程度上，限制了PEN的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)合理的2,6-萘二甲酸合成路線，降低2,6-萘二甲酸制造成本，是國(guó)內(nèi)外研究人員致力研究的方向。綜述了國(guó)內(nèi)外2,6-萘二甲酸的合成路線和制備方法。

2,6-萘二甲酸；聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；合成路線；單體

前 言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,對(duì)塑料包裝材料的要求越來(lái)越高,使得包裝材料的研究開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)得到了迅速的發(fā)展，出現(xiàn)了許多新型的塑料包裝材料，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）就是其中之一。由于它與廣泛使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比更具有優(yōu)異的力學(xué)特性、化學(xué)特性和獨(dú)特的熱穩(wěn)定性，因此在世界包裝行業(yè)引起了人們的注目，并進(jìn)入了包裝領(lǐng)域。

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）可用于制備多種高性能的塑料及向熱型液晶聚合物，萘基聚合物的開(kāi)發(fā)是繼苯基聚合物之后的新方向，被稱(chēng)為21世紀(jì)的新型功能性材料[1]。因此，研究和開(kāi)發(fā)工業(yè)上可行的萘二甲酸合成工藝路線是十分必要的。

由于2,6-萘二甲酸結(jié)構(gòu)上的高度對(duì)稱(chēng)性，使得PEN具有直鏈聚合物的特性，是一種剛性好、強(qiáng)度大、具有熱加工性能的材料。與目前常用的以對(duì)苯二甲酸為單體獲得的聚酯材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET相比，PEN在耐熱性、機(jī)械性能、阻氣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、抗老化性、耐紫外線和輻射性能、模量尺寸穩(wěn)定性能等方面更為優(yōu)越[2～4]。由于其優(yōu)越的性能，可廣泛用于電子元件、儀器儀表、建筑構(gòu)件、纖維、絕緣材料、膠卷、磁帶、磁盤(pán)、食品包裝用的薄膜[5]、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行業(yè)，所以市場(chǎng)對(duì)2,6-萘二甲酸的需求量日益增加[6]。

1 2,6-萘二甲酸的合成方法

2,6-NDCA的生產(chǎn)工藝較TPA復(fù)雜，選擇一條經(jīng)濟(jì)合理的路線對(duì)于2，6-NDCA的生產(chǎn)和應(yīng)用都具有關(guān)鍵性意義。下面就2,6-NDCA的各種合成路線做以簡(jiǎn)單的介紹。

1.1 亨克爾法制備2,6-萘二甲酸

亨克爾法（Henkel）是1952年由西德Henkel公司提出的對(duì)苯二甲酸的制備方法。主要以鄰、間苯二甲酸及苯甲酸為原料，在惰性氣氛中，以鎘、鋅鹽為催化劑，反應(yīng)溫度在350～500℃，CO壓力在1～14MPa條件下，制備對(duì)苯二甲酸[7]。該法還適用于聯(lián)苯二甲酸，雜環(huán)系二甲酸等的制備。Henke l法擴(kuò)展用于萘二羧酸的生產(chǎn)，與生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸工藝類(lèi)似，也有兩種方法：歧化法及異構(gòu)法。

1.1.1 歧化法

由萘羧基化或β-甲基萘直接氧化獲得萘甲酸，然后變成鉀鹽，由Henkel法歧化制備2,6-萘二甲酸。

（1）由萘羧基化得到β-萘甲酸該法在CO存在下，以Pd為催化劑，一步合成萘甲酸。在溫度80～120℃、常壓下，以AcOH、CF3COOH、CH3Cl～AcOH為溶劑，反應(yīng)條件較為溫和。反應(yīng)體系中的添加劑種類(lèi)對(duì)最終產(chǎn)物是α-萘甲酸還是β-萘甲酸有很大的影響[8]。文獻(xiàn)報(bào)道[9]，在反應(yīng)條件為：Pd（OAc）20.5g、CO0.1MPa、萘10g、環(huán)己烷1.5g、醋酸2.5g、溫度115℃研究各種添加劑的影響，其結(jié)果見(jiàn)表1。由表1中可見(jiàn)，不加添加劑時(shí)，產(chǎn)物中以α-萘甲酸為主；加入適當(dāng)添加劑如二氮雜菲能很明顯地改變兩種酸的比例，以β-萘甲酸為主。其原因是二氮雜菲與Pd、萘形成龐大的反應(yīng)物中間體，使反應(yīng)傾向于發(fā)生在空間位阻較小的β-位，致使β-萘甲酸的選擇性大為提高。此外，反應(yīng)過(guò)程中通入分子O2,以（CH3）3CCOOH代替CO或加入異丙基鹵化物也能得到良好的結(jié)果。

表1 添加物對(duì)β-萘甲酸的選擇性影響Table 1 The influence of additive on selectivity of βnaphthalenecarboxylic acid

（2）由α（β）-甲基萘氧化制備β-萘甲酸，該反應(yīng)以Co、Mn、Br鹽為催化劑，醋酸為溶劑，通入氧進(jìn)行氧化，操作條件對(duì)產(chǎn)率影響較大。為提高產(chǎn)率，β-甲基萘可以連續(xù)方式加入，或在醋酸溶劑中加入苯，產(chǎn)率可由原來(lái)的74.1%提高到82.0%[10]。對(duì)產(chǎn)物采用適當(dāng)方法處理，如初產(chǎn)物經(jīng)過(guò)堿金屬或無(wú)水Lewis酸處理，反應(yīng)后于70℃下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗30min，可提高產(chǎn)物純度，后者可達(dá)98.9%。

由以上兩種途徑獲得的萘甲酸與等當(dāng)量的KOH溶液中和，形成萘甲酸鉀鹽，然后經(jīng)由Henkel法歧化、酸化，獲得2,6-萘二甲酸。

實(shí)驗(yàn)指出，α-萘甲酸鉀鹽歧化活性比β-萘甲酸鉀鹽歧化活性高[11]。以氧化鎘為催化劑，在400℃反應(yīng)30 min，α-萘甲酸鉀鹽幾乎全部消失。與此相比，β-萘甲酸鉀鹽反應(yīng)1h尚有一半未反應(yīng)。這是因?yàn)棣?萘甲酸鉀鹽在低溫400℃迅速轉(zhuǎn)化，歧化產(chǎn)物以1,2-、1,3-及β-萘甲酸鉀鹽為主，溫度升高向熱力學(xué)穩(wěn)定的2,6-萘二酸鉀轉(zhuǎn)化，在460℃可達(dá)80%；而β-萘甲酸鉀鹽在低溫時(shí)則主要歧化生成2,3-萘二酸鉀，然后才隨溫度的升高向2,6-萘二酸鉀轉(zhuǎn)化。萘甲酸鹽的種類(lèi)對(duì)歧化結(jié)果影響甚為顯著[12,13]，鉀鹽以2,6-萘二甲酸為主，鈉鹽則以2,3-萘二甲酸為主。此外，用氟化鎘代替氧化鎘，2,6-萘二甲酸的產(chǎn)率可達(dá)87%，將多環(huán)芳烴原料漿料化，也可提高目的產(chǎn)物的收率[14]。由上可見(jiàn)，采用何種酸歧化制備2,6-萘二甲酸，工藝各有特點(diǎn)，但綜合從原料到酸制備全過(guò)程考慮，以β-位較為理想。

1.1.2 異構(gòu)法

即由煤焦油餾分提取萘烷基?；@得的二取代萘，以重金屬Co-Mn-Br鹽為催化劑，采用C2～C6脂肪族一元羧酸為溶劑，加壓氧化成萘二甲酸，再由萘二酸鉀通過(guò)Henkel法異構(gòu)生成2,6-萘二甲酸。其催化劑為鎘鹽，形式有CdCl2、CdO、CdI2及萘酸鎘。

可采用Fredial-Crafts反應(yīng)進(jìn)行烷基、?；?，產(chǎn)物除二取代萘外，往往還存在一取代，三、四、五等多取代基萘。可利用它們之間沸點(diǎn)的差異來(lái)分離二取代萘，氧化成酸，由Henkel法異構(gòu)制備目的產(chǎn)物。因Henkel異構(gòu)機(jī)理為分子內(nèi)轉(zhuǎn)位機(jī)理和脫羧-羧化機(jī)理[15,16]，因此可以直接對(duì)取代基萘的混合物進(jìn)行氧化來(lái)制備2,6-萘二甲酸。由于亨克爾法催化劑鎘鹽有毒，反應(yīng)溫度和壓力都較高，反應(yīng)中還要耗用大量的酸和堿，而且還存在一些其它工藝問(wèn)題[17]，目前工業(yè)上已不使用。

1.2 2,6-烷基萘氧化法制備2,6-萘二甲酸

與亨克爾法不同之處是用2,6-二取代萘直接氧化得到目的產(chǎn)物，因此獲得高純度2,6-二取代萘是氧化的關(guān)鍵。2,6-二取代萘獲得途徑有兩條：一是萘或β-甲基萘烷基化或?；哌x擇性獲得，這可利用沸石的選擇性等手段達(dá)到目的；二是對(duì)多取代萘產(chǎn)物分離提純，對(duì)于一、三及多取代萘可利用沸點(diǎn)的差異與二取代萘分離，盡管采用常規(guī)方法如蒸餾難以分離出2,6-二取代萘，但采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ部色@得高純度2,6-二取代萘[18～20]。

2,6-烷基萘氧化制備2,6-萘二甲酸，是以2,6-二甲萘、2,6-二異丙基萘、2,6-二乙基萘反應(yīng)為原料，進(jìn)行氧化制備2,6-萘二甲酸。

1.2.1 2,6-二甲萘（DMN）氧化制備2,6-萘二甲酸

以重金屬Co-Mn-Br鹽為催化劑，C2～C6脂肪族酸為溶劑，在溫度140～250℃下,加壓氧化。如以醋酸鈷、醋酸錳、溴的化合物為催化劑，以醋酸為溶劑，在溫度180～230℃、壓力1～3MPa時(shí)，對(duì)2,6-二甲基萘進(jìn)行空氣液相氧化制備2,6-萘二甲酸。

為保證該液相反應(yīng)的進(jìn)行，所選擇的溶液必須能溶解所有中間產(chǎn)物，且有較高的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)溶液的蒸發(fā)來(lái)移走反應(yīng)熱。溶劑為低級(jí)（C2～C6）脂肪族羧酸，可單獨(dú)使用，也可混合使用或與水混合使用。研究表明，采用低原料濃度可抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率[21]。

由于2,6-二甲基萘氧化制備2,6-萘二甲酸的產(chǎn)品純度很大程度上受原料純度的影響，但要得到高純度的2,6-二甲基萘很困難，在制備2,6-二甲基萘的過(guò)程中，除了得到2,6-二甲基萘外，都不可避免地帶有二甲基萘的其它異構(gòu)體，特別是2,7-二甲基萘，因此必須有嚴(yán)格的提純過(guò)程，但由于二甲基萘異構(gòu)體在熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等方面非常接近（如2,6-二甲基萘的熔點(diǎn)為263.3℃，2,7-二甲基萘的熔點(diǎn)為262.8℃），使得提純費(fèi)用較高，從而增加了2,6-萘二甲酸的生產(chǎn)成本。這也是目前許多專(zhuān)利集中在這方面研究的原因。

1.2.2 2,6-二異丙基萘氧化制備2,6-萘二甲酸

研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)2,6-二甲基萘而言，2,6-二異丙基萘的氧化如采用與2,6-萘二甲酸相同的氧化方法，則2,6-萘二甲酸的產(chǎn)率不足50%。產(chǎn)物的純度也很低。采用120℃和200℃下分兩步氧化或低原料（2,6-二異丙基萘）濃度氧化都沒(méi)有得到理想的收率，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因目前尚無(wú)定論。文獻(xiàn)[22]基于其實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出：在反應(yīng)初期很容易由異丙基形成過(guò)氧化氫，而過(guò)氧化氫基團(tuán)不穩(wěn)定很快分解成酚化合物（萘酚），酚化合物不易氧化，最終使萘環(huán)斷開(kāi)的副反應(yīng)發(fā)生。因此，氧化2,6-二異丙基萘制備2,6-萘二甲酸的主要副反應(yīng)為萘環(huán)斷裂生成偏苯三酸及縮聚反應(yīng)。為抑制副反應(yīng)的發(fā)生、提高產(chǎn)品的收率，不少研究者在控制反應(yīng)條件、改變催化劑等方面進(jìn)行了探索[23,24]。

2,6-二異丙基萘的氧化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度180～220℃，壓力1～3MPa，反應(yīng)器中原料的濃度必須控制得盡可能低。若反應(yīng)器內(nèi)原料濃度過(guò)高，初始階段反應(yīng)過(guò)快，將使副反應(yīng)加速，2,6-萘二甲酸的收率明顯下降。因此，2,6-二異丙基萘最好采用連續(xù)進(jìn)料或少量多次加入的方式[25]。增加重金屬催化劑的用量可在一定程度上抑制副反應(yīng)。但是，大量的使用價(jià)格較高的重金屬催化劑（特別是C o）將提高產(chǎn)品的成本，這是工業(yè)生產(chǎn)所不希望的。此外，高催化劑用量下得到的2,6-萘二甲酸晶體難以過(guò)濾分離，干燥后的粒子很小，易起塵，輸送困難[26]。若采用加入過(guò)量的堿金屬K、Na、Li則不必加入大量的重金屬催化劑也可得到較好的效果[27,28]。

1.2.3 2,6-二乙基萘氧化制備2,6-萘二甲酸

神谷佳男等[29]對(duì)2,6-二乙基萘在乙酸溶液中，采用Co-Mn-Br催化劑氧化制備2,6-萘二甲酸的過(guò)程進(jìn)行了研究提出，乙基主要經(jīng)乙?；趸癁樗?，反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物有：6-乙基-2-萘酸、6-乙?；?2-萘酸、6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸、偏苯三酸。在合適的反應(yīng)條件下，6-乙基-2-萘酸、6-乙?；?2-萘酸可以完全被反應(yīng)，不在產(chǎn)物中出現(xiàn)，但6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸是一種較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，仍會(huì)存留于產(chǎn)物中，偏苯三酸作為萘環(huán)斷裂的產(chǎn)物，將隨反應(yīng)溫度的升高而增加。僅用醋酸錳作催化劑時(shí)，不僅速度慢，而且副產(chǎn)物增加，僅用醋酸鈷作為催化劑時(shí)，沒(méi)有得到萘二甲酸，只得到副產(chǎn)物，必須兩者一起使用才能得到滿(mǎn)意的結(jié)果。在溴離子存在下，醋酸鈷、醋酸錳共同催化、氧化2,6-二乙基萘，在160℃下反應(yīng)1h，2,6-萘二甲酸的收率接近90%。最佳的反應(yīng)物濃度應(yīng)在300 mol/m3左右。反應(yīng)物濃度過(guò)高將使2,6-萘二甲酸的收率明顯下降，因?yàn)檩镰h(huán)的存在抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行。金屬催化劑與反應(yīng)物的物質(zhì)的量比在0.1～0.3之間時(shí)2,6-萘二甲酸的收率最高，金屬催化劑使用超過(guò)此范圍，6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸，偏苯三酸的生成將增加，使2,6-萘二甲酸的收率降低。NaBr與金屬催化劑的物質(zhì)的量比超過(guò)2∶1后，2,6-萘二甲酸的收率迅速下降，說(shuō)明NaBr的用量超過(guò)催化劑醋酸鈷、醋酸錳用量會(huì)抑制二乙基萘的氧化。

1.3 2-烷基-6-?；裂趸苽?,6-萘二甲酸

石油化工鉑重整以及煤焦油中含有大量的2-甲基萘，但目前對(duì)2-甲基萘的利用有限，大部分2-甲基萘被催化脫烷基制取精萘，造成很大的資源浪費(fèi)。而2-甲基萘在催化劑作用下與?；瘎┓磻?yīng)，可得到高純度高收率的2-甲基-6-?；?，產(chǎn)物的提純較2,6-二烷基萘要容易。

采用Co-Mn-Br為催化劑，醋酸水溶液為溶劑，在溫度100～300℃、壓力幾個(gè)兆帕下，在含氧氣氛中對(duì)2-烷基-6-?；吝M(jìn)行液相氧化。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80.8%。此外如能在反應(yīng)體系中加入Ce、Fe組分作助催化劑，則可進(jìn)一步提高2,6-萘二甲酸的收率。值得一提的是日本三菱公司已于1991年建立了從2-甲基-6-乙?；恋闹苽涞?,6-萘二甲酸氧化的工藝[30]。此方法具有收率高、純度好、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但成本高、三廢污染大、生產(chǎn)規(guī)模小。

2 結(jié) 論

從以上各種不同的制備2,6-萘二甲酸的方法中不難看出2,6-二烷基萘液相氧化法因其反應(yīng)條件較為溫和，工藝路線相對(duì)簡(jiǎn)單，已逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。而2,6-二異丙基萘（2,6-DIPN）制備2,6-萘二甲酸的方法中，產(chǎn)品易于與原料（異構(gòu)體混合物）分離、提純，操作成本較低。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,2,6-二異丙基萘氧化法可能是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝路線。

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The Progress in Synthesis of 2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid

ZHANG Chun-rong1and ZHOU Bin2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.The Representative Office of PLA in No.122 Factory,Harbin 150066,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid （2,6-NDCA）and its derivatives were important monomers for the preparation of polyester and polyurethane materials.The polyethylene 2,6-naphthalate（PEN）was a high performance novel universal engineering plastics with excellent mechanics and chemical properties,and unique heat stability which was prepared by the condensation of 2,6-NDCA with ethylene glycol.At present,because of the complicate and high cost of 2,6-NDCA preparation which limited to the application of PEN some extent,the researcher at home and abroad were all devoted to the development of proper and cheap synthesis route of 2,6-NDCA.The synthesis methods of 2,6-NDCA at home and abroad were summarized.

2,6-Naphthalenedicarboxylic acid;poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate;synthesis route;monomer

T Q326.9

A

1001-0017（2012）06-0054-04

2012-05-19

張春榮（1974-），女，黑龍江勃利人，碩士，副研究員，主要從事有機(jī)精細(xì)化工合成和芳烴液相氧化技術(shù)的研究以及標(biāo)準(zhǔn)化工作。