王興利， 于洪艷

（1.臺州市萬鑫化學(xué)工程技術(shù)開發(fā)有限公司，浙江 臺州 318000；2.浙江沙星醫(yī)藥化工有限公司，浙江 臺州 317021）

對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）合成工藝的正交試驗(yàn)

王興利1， 于洪艷2

（1.臺州市萬鑫化學(xué)工程技術(shù)開發(fā)有限公司，浙江 臺州 318000；2.浙江沙星醫(yī)藥化工有限公司，浙江 臺州 317021）

用對苯二甲酸、2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽為原料合成了對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）。采用正交試驗(yàn)方法討論了原料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑的用量對產(chǎn)品收率的影響，并得出了優(yōu)選反應(yīng)工藝條件為：物料配比為n(2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽)∶n(對苯二甲酸)=2.1；反應(yīng)時間為7 h；反應(yīng)溫度為210℃；n(多聚磷酸)∶n(對苯二甲酸)=1.5，在此條件下產(chǎn)品的收率可以達(dá)到87%以上，經(jīng)精制后產(chǎn)品的純度可以達(dá)到99.4以上。

對苯二甲酸；2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽；正交試驗(yàn)；對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）

前 言

聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)（酰亞胺基團(tuán)）的一類聚合物，其中以含有肽酰亞胺環(huán)的聚合物尤為重要，它是由二元酸和二元胺縮聚得到的聚酰亞胺，分子中含有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，作為特種工程材料具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐輻射性以及優(yōu)良的力學(xué)性能和電氣絕緣性能而被廣泛地應(yīng)用作印制線路板、集成電路、電磁線、電線電纜等電氣絕緣材料[1-3]。近年來國內(nèi)外對聚酰亞胺材料的研究頗為活躍[4-6]。

本研究在多聚磷酸為催化劑的條件下，用正交試驗(yàn)研究了各主要因素對產(chǎn)品合成收率的影響的大小順序，并得出了在此正交試驗(yàn)條件下的優(yōu)選工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及儀器

磷酸：工業(yè)級，純度85%，武漢欣永青化工有限公司；五氧化二磷：工業(yè)級，常州市政成化工廠；2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽：分析純，南通柏盛化工有限公司；對苯二甲酸：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；氯化亞錫：工業(yè)級，江蘇金城試劑有限公司；碳酸鈉：分析純，上海綠源精細(xì)化工廠；95%乙醇：分析純，江蘇金城試劑有限公司；NMP：分析純，浙江聯(lián)盛化學(xué)工業(yè)有限公司；83%水合肼：分析純，江蘇金城試劑有限公司。

WM-2A型無油氣體壓縮機(jī)：天津市醫(yī)療器械二廠；W-O恒溫油水浴鍋：上海申順生物科技有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器；島津液相色譜儀

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

250 mL的四口燒瓶，安裝攪拌、溫度計、進(jìn)氣管、干燥管，通入氮?dú)?，投入多聚磷酸并加熱升溫?0℃，加入2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽、對苯二甲酸和氯化亞錫，緩慢升溫脫去HCl，約2h后升溫至120℃。泡沫不再上升后較快上升至210℃，于此溫度下反應(yīng)6h,冷卻至100℃，將反應(yīng)物倒入冰水中，過濾濾餅移到含碳酸鈉和水合肼的水中攪拌，冷卻后干燥得到對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）粗品，粗品用NMP和乙醇混合液精制后得到對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）精制產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品檢測方法

用稱重法計算收率，用液相色譜儀測定產(chǎn)品的純度（條件：40%乙腈60%(0.5%四丁溴化銨緩沖液)360nm1.0mL/min離子交換柱NMP溶解樣品乙腈稀釋）。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)的條件得知，影響產(chǎn)物收率的主要因素是物料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及催化劑多聚磷酸的加入量。因此設(shè)計了正交試驗(yàn)來研究合成對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）的最佳工藝條件。采用的正交表L 9（34）四因素三水平設(shè)計實(shí)驗(yàn)。各因素和水平詳見表1。從表2的極差R值可以看出，R值愈大，表示因素對指標(biāo)的影響越大，因素越重要；R值愈小，因素的影響越小。影響對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）收率最顯著的因素為反應(yīng)物料配比，其次是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及催化劑的用量。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計表Table 1 The design of orthogonal experiment

2.2 各因素的影響

圖1 反應(yīng)物料比對收率影響Fig.1 Effect of ratio of reactants on the yield

圖2 反應(yīng)溫度對收率影響Fig.2 Effect of temperature on the yield

圖3 反應(yīng)時間對收率影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield

圖4 催化劑對收率影響Fig.4 Effect of catalyst on the yield

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The orthogonal experiment results

由正交試驗(yàn)結(jié)果可知：反應(yīng)物料配比n(2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽)∶n(對苯二甲酸)低于或高于2.1對產(chǎn)物的收率都有很大的影響，故控制在反應(yīng)物料配比n(2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽)∶n(對苯二甲酸)在2.1為佳；影響產(chǎn)物收率的第二因素是反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃時產(chǎn)物收率最高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于或低于210℃時，產(chǎn)物的收率均降低，故確定反應(yīng)溫度為210℃為佳。影響產(chǎn)物收率的第三個因素是反應(yīng)時間，由表2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的收率有增加的趨勢，故確定反應(yīng)時間為7 h。影響產(chǎn)物收率的第四個因素為催化劑的用量，由表2可以看出，隨著催化劑多聚磷酸與對苯二甲酸物質(zhì)的量比的量增加，產(chǎn)物的收率先是增加隨后減少，從表中確定n(多聚磷酸)∶n(對苯二甲酸)=1.5為宜。

在以上較優(yōu)的工藝條件下經(jīng)精制后得到的對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）的液相色譜圖如下：

圖5 對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）合成液相色譜圖Fig.5 The LC spectrum of poly p(4-amino benzoxazole)

3 結(jié) 論

確定了對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）制備的適宜工藝條件：反應(yīng)物料比n(2,4-二氨基苯酚鹽酸鹽)∶n(對苯二甲酸)=2.1；反應(yīng)溫度210℃；反應(yīng)時間7 h；催化劑量 n(多聚磷酸)∶n(對苯二甲酸)=1.5.在此條件下對苯撐二（4-氨基苯并惡唑）的收率為87%以上。

［1］OBA HIROKI.Insulating Method of water-cooled rotary machine：JP,2008118780A［P］.2008-05-22.

［2］NONAKA TOSHIO，F(xiàn)UJIMARU KOICHI.Polyimide-epoxy curable conductive adhesive compositions,semiconductor devices having heat-resistant layers from them,and semiconductor device fabrication by flip-chip bonding using them：JP,2008115241A［P］.2008-05-22.

［3］虞鑫海.聚酰亞胺硅氧烷共聚物［J］.絕緣材料通訊，1999，（3）：10～13.

［4］TORIIDA MASAHIRO,SAKATA YOSHIHIRO,OKAZAKI MASAKI,et al.Polyimide resin composition,process forproduction thereof,and metal laminate：WO,2008032669 A1［P］.2008-03-20.

［5］虞鑫海.含氟聚酰亞胺特種單體的合成及其表征［J］.化工新型材料，2003,31（10）：24～27.

［6］虞鑫海.雙酚A型聚酰亞胺單體的合成與應(yīng)用［J］.絕緣材料，2002,35（4）：3～7.

The Orthogonal Test of Synthesizing Poly p(4-Amino Benzoxazole)

WANG Xing-li1and YU Hong-yan2
(1.Taizhou Wanxin Chemical Engineering Technology Development Co.,Ltd.,Taizhou 318000,China;2.Zhejiang Shaxing Pharm.&Chem.Co.,Ltd.,Taizhou 317021,China)

The poly p(4-amino benzoxazole)was synthesized with using terephthalic acid and 2,4-diaminophenol chloride as raw materials.The effects of molar ratio of reactants,reaction time and temperature and catalyst dosage on the yield were investigated by orthogonal experiments.The optimum conditions for reaction were obtained as follows：n(2,4-diaminophenol chloride)：n(terephthalic acid)=2.1,the reaction time was 7h,the reaction temperature was 210℃,n(polyphosphoric acid)：n(terephthalic acid)=1.5.And the yield of poly p(4-amino benzoxazole)reached over 87%.The purity of product was above 99.4%.

Terephthalic acid;2,4-diaminophenol chloride;orthogonal test;poly p(4-amino benzoxazole)

T Q323.7

A

1001-0017（2012）06-0047-03

2012-07-17

王興利（1980-），男，浙江臨海人，工程師，碩士研究生，研究方向：化工安全及管理。E-mail：wangxingli_80@163.com。

于洪艷（1979-），女，助理工程師，學(xué)士，從事化工及安全技術(shù)工作。E-mail：76554456@qq.com