劉司飛 ， 王建廣 ， 盧星河

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港222005）

磺化酚醛樹(shù)脂改性苯丙共聚物表面施膠劑的合成應(yīng)用研究

劉司飛1，2， 王建廣1，2， 盧星河2

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港222005）

以自制的磺化酚醛樹(shù)脂作為交聯(lián)單體對(duì)酶轉(zhuǎn)化淀粉接枝苯丙共聚物進(jìn)行改性，合成了環(huán)保型的苯丙共聚物表面施膠劑。采用FT-IR、DSC、SEM等測(cè)試儀器對(duì)其性能以及施膠度進(jìn)行了表征。探討了引發(fā)劑的用量與比例、淀粉與單體比例、乳化劑以及功能單體等合成條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響。其結(jié)果表明當(dāng)引發(fā)劑的量6%，H2O2-FeSO4比例為50∶1，m（淀粉）/m（單體）為1∶2，陽(yáng)離子乳化劑添加量2%，磺化酚醛樹(shù)脂功能單體添加量3%時(shí)，優(yōu)化合成的苯丙共聚物表面施膠劑，其施膠性能達(dá)到市場(chǎng)領(lǐng)先水平。

磺化酚醛樹(shù)脂；酶轉(zhuǎn)化淀粉；苯丙共聚物

前 言

表面施膠是以含一種或多種物質(zhì)的水分散液，在紙和紙板的表面，使用特定的設(shè)備進(jìn)行施膠的一種方法[1～2]。苯丙共聚物表面施膠劑由于其優(yōu)秀的抗水性、良好的吸墨性和極強(qiáng)的成膜性能、相對(duì)低廉的價(jià)格，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到人們的研究重視[3～6]。尤其是采用添加功能性單體改性苯丙共聚物，能有效提高紙張表面強(qiáng)度、挺度，增強(qiáng)紙張的抗水性，消除紙張的表面強(qiáng)度兩面差，其性能已達(dá)到甚至超過(guò)其他同類產(chǎn)品的水平[7～9]。本實(shí)驗(yàn)就是以酶轉(zhuǎn)化淀粉為主體，在傳統(tǒng)苯丙乳液合成方法基礎(chǔ)上通過(guò)添加樹(shù)脂類功能單體、優(yōu)化合成條件，合成了性能穩(wěn)定的酶轉(zhuǎn)化淀粉接枝苯丙共聚物表面施膠劑，且施膠效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

陽(yáng)離子木薯變性淀粉；a-淀粉酶；苯乙烯（St）；丙烯酸丁酯（BA）；丙烯酸（AA）；H2O2（30%）；FeSO4；冰乙酸；磺化酚醛樹(shù)脂及各種乳化劑。

DSC200F3Maia差示掃描量熱分析儀，德國(guó)耐馳公司；Brukertensor-27傅立葉變換紅外光譜測(cè)定儀，德國(guó)Bruker公司；JSM-6390LA掃描電鏡，日本島津。

1.2 合成及應(yīng)用工藝

1.2.1 合成工藝

首先向反應(yīng)釜內(nèi)加入水，加入定量淀粉攪拌，緩慢升溫到85～95℃之間進(jìn)行糊化，降溫一定溫度后加入淀粉酶，保溫?cái)?shù)分鐘后加入冰醋酸，當(dāng)溫度回升到82～87℃加入硫酸亞鐵溶液，并開(kāi)始滴加雙氧水，5 min后開(kāi)始滴加單體預(yù)混物，兩項(xiàng)在數(shù)小時(shí)滴加完畢，溫度控制在80～87℃，最后再補(bǔ)加剩余的雙氧水，升溫到92～95℃保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。

1.2.2 應(yīng)用工藝

（1）施膠方法

向裝有攪拌器的四口燒瓶中加入已配好的10%的淀粉溶液，攪拌并緩慢升溫至92℃，保溫30 min，進(jìn)行糊化。然后將降溫至50～60℃的糊化淀粉與合成表面施膠劑復(fù)配，其中表面施膠劑的量占絕干淀粉的3%左右。

將濾紙平鋪在水平玻璃板上，一端固定，用表面施膠計(jì)量棒將一定量的膠液均勻涂在紙頁(yè)表面，然后將施膠后的紙張于120℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干。

（2）施膠度的測(cè)定

采用液體滲透法測(cè)定紙張施膠度，參照國(guó)標(biāo)GB/T5405-2002。

1.3 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法

1.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定

差熱分析儀器（DSC）:采用DSC200 F3 Maia型差熱分析儀測(cè)定乳膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。測(cè)試溫度0～150℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)夥諊?/p>

1.3.2 施膠紙張表面SEM表征

使用JSM-6390LA型掃描電鏡儀掃描施膠紙張的表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

2.1.1 FT-IR表征

圖1 磺化酚醛樹(shù)脂改性苯丙共聚物表面施膠劑的FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectrum of sulfonated phenolic resin modified styreneacrylic copolymer surface sizing agent

分析圖1可以看出，3425 cm-1是主鏈淀粉中的羥基的特征吸收峰,1640 cm-1、1562 cm-1、1413 cm-1處是該共聚物支鏈上苯乙烯中苯環(huán)骨架的特征吸收峰，1020 cm-1處是該共聚物上的丙烯酸丁酯中的C-O的特征吸收峰，701 cm-1、763 cm-1處是該共聚物支鏈上苯乙烯中取代苯環(huán)的=C-H彎曲振動(dòng)出現(xiàn)的吸收峰。以上均說(shuō)明了單體都已與酶轉(zhuǎn)化后的淀粉進(jìn)行了很好的接枝反應(yīng)。

2.1.2 磺化酚醛樹(shù)脂改性苯丙共聚物的熱分析

圖2 磺化酚醛樹(shù)脂改性苯丙共聚物表面施膠劑的熱分析圖Fig.2 The DSC curve of sulfonated phenolic resin modified styreneacrylic copolymer surface sizing agent

乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定結(jié)果如圖2所示。從乳液的DSC圖（差示掃描量熱儀）分析可知，在較寬的溫度范圍內(nèi)，乳液僅出現(xiàn)了1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，未出現(xiàn)各均聚物所對(duì)應(yīng)的Tg值，表明產(chǎn)品不是各均聚物的混合物，而是不同單體的共聚物。同時(shí)，共聚物出現(xiàn)單個(gè)Tg值說(shuō)明共聚物中各個(gè)組分的相容性很好。共聚物產(chǎn)品的Tg值為62.4℃，表明乳液在室溫時(shí)處于玻璃態(tài)，具有一定的剛性。

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

為了較細(xì)致地研究紙張纖維在涂布前后的表面形態(tài)，采用電子掃描電鏡（SEM），從微觀角度來(lái)觀察涂布前后紙張的表面變化情況。

首先將恒溫恒濕處理后的紙樣用導(dǎo)電膠固定在樣品座上，然后放入真空鍍膜臺(tái)中進(jìn)行表面噴金處理，最后在掃描電鏡下放大觀察并拍攝圖像。操作過(guò)程中應(yīng)始終保持樣品不變形，以使掃描結(jié)果不受應(yīng)力及表面張力等因素的影響。

圖3 原紙表面SEM圖Fig.3 The SEM photo of paper surface fiber

圖4 原紙施膠淀粉后SEM圖Fig.4 The SEM photo of paper surface fiber after being sized by starch

圖5 使用糊化淀粉+表面施膠劑的紙張SEM圖Fig.5 The SEM photo of paper surface fiber after being sized by paste starch+the synthesized surface sizing agent

未進(jìn)行表面施膠的空白紙樣表面形態(tài)以及進(jìn)行淀粉施膠后的紙樣形態(tài)的S E M圖如圖3，圖4所示。從圖3可以看出未進(jìn)行表面施膠的空白紙樣表面有很多大小不一的孔，而水能從這些孔滲透進(jìn)去，因此，原紙很容易被浸濕。而單純用淀粉表面施膠后的紙的表面,如圖4，在一定程度上被膜所覆蓋，其耐水性有一定提高，但效果不明顯，通過(guò)耐水性試驗(yàn)也得到了證明。但是從掃描電鏡圖中可以看出，用改性后的苯丙乳液施膠劑與淀粉共同施膠后的原紙表面，如圖5，原紙的表面形成一層連續(xù)的膜，這樣可以有效防止水的滲透，從而提高原紙的防水性。這是由于當(dāng)苯丙乳液表面施膠劑施膠于紙張表面時(shí)，一部分表面施膠液滲透在紙層中，填充紙頁(yè)中的空隙。另一部分表面施膠液將留在紙頁(yè)的表面，在紙頁(yè)的干燥過(guò)程中，聚合物的粒子就會(huì)在纖維的表面伸展開(kāi)來(lái)，形成一層致密的連續(xù)的薄膜。所以該表面施膠劑施膠于原紙后，施膠后紙張的抗水性有了很大的提高。

2.3 合成條件及應(yīng)用研究

2.3.1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)及施膠度的影響

本合成選用H2O2-FeSO4氧化還原體系作為淀粉接枝共聚的引發(fā)劑。在其工藝參數(shù)為：保持淀粉與單體比例為1∶2，m（St）:m（BA）=l∶1，H2O2-FeSO4比例為50∶1，乳化劑2%，功能單體3%，w（A A）為2%，引發(fā)劑的量分別為1%、1.5%、2%、3%、4%、6%。從圖可以看出，引發(fā)劑的用量直接影響到整個(gè)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。若引發(fā)劑用量過(guò)小，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)量過(guò)少，反應(yīng)速率小，單體轉(zhuǎn)化率低，從而使得反應(yīng)體系中的單體殘留量大，反應(yīng)不完全，使得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程不穩(wěn)定，很容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象。若引發(fā)劑用量增大，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)量過(guò)多，反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率也大大提高，有利于疏水單體接枝共聚，施膠時(shí)在紙張表面形成膜，滲入紙張纖維細(xì)小空隙中，紙張抗水性增強(qiáng)。當(dāng)引發(fā)劑用量為6%時(shí)，施膠度效果最好。

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)施膠度的影響Fig.6 The effect of initiator dosage on the degree of sizing

2.3.2 引發(fā)劑比例對(duì)聚合反應(yīng)及施膠度的影響

圖7 引發(fā)劑比例對(duì)施膠度的影響Fig.7 The effect of initiator ratio on the degree of sizing

H2O2受熱分解成活化能高的HO·自由基與FeSO4組成氧化還原體系，活化能降低，有利于在較低溫度下發(fā)生接枝反應(yīng)。保持淀粉與單體比例為1∶2，m（St）:m（BA）=l∶1，引發(fā)劑的量6%，w（AA）=2%，功能單體3%，w（AA）為2%（H2O2-FeSO4）比例分別為 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、40∶1、50∶1、60∶1。由圖可知，隨著 m（H2O2）/m（FeSO4）增加，紙張施膠度升高。溶液中Fe2++H2O2→OH-+OH·+Fe3+，F(xiàn) e3++H2O2→Fe2++·OOH+H+，生成自由基奪取淀粉分子鏈上氫原子,生成淀粉自由基（St·）與單體接枝。隨著H2O2用量增多，生成足夠的自由基引發(fā)單體接枝。但當(dāng)引發(fā)劑的量過(guò)大時(shí)，體系反應(yīng)熱來(lái)不及散出，容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，體系的親水性也增強(qiáng)。因此選擇（H2O2-FeSO4）比例為50∶1時(shí)效果最好。

2.3.3 淀粉與單體比例對(duì)聚合反應(yīng)及施膠度的影響

圖8 淀粉與單體比例對(duì)施膠度的影響Fig.8 The effect of ratio of starch to monomer on the degree of sizing

保持單體m（St）∶m（BA）=l∶1，w（AA）=2%，引發(fā)劑的量2%，H2O2-FeSO4比例為50∶1，功能單體3%，w（A）為2%。改變淀粉與單體比例分別為1∶1、1∶1.2、1∶1.6、1∶2、1∶3，考察其紙張施膠度的影響。從圖中可以看出，隨著單體用量的增加，紙張施膠度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)單體用量低時(shí)，淀粉周圍的單體量少，單體與淀粉骨架上活性中心碰撞幾率小，接枝效率低。但是當(dāng)單體用量逐漸增加，會(huì)有更多的單體分子擴(kuò)散到淀粉活性中心附近，引發(fā)接枝的單體數(shù)目增多，碰撞幾率增大，接枝效率高。但當(dāng)單體用量過(guò)大時(shí)，碰撞頻率增加，容易產(chǎn)生反應(yīng)不均勻現(xiàn)象，體系黏度增大，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全。因此，確定m（淀粉）/m（單體）為1∶2時(shí)接枝效果最為理想。

2.3.4 不同乳化劑對(duì)聚合反應(yīng)及施膠度的影響

圖9 不同乳化劑對(duì)施膠度的影響Fig.9 The effect of different emulsifiers on the degree of sizing

為了增加乳液聚合的穩(wěn)定性，在預(yù)乳化過(guò)程中添加了少量乳化劑。常用的乳化劑有如下作用：（1）降低表面張力，使單體分散成細(xì)小液滴；（2）在液滴或膠粒表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；（3）形成膠束，使單體增溶。本實(shí)驗(yàn)分別添加了非離子型NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚）乳化劑、陽(yáng)離子乳化劑（十二烷基二甲基芐基氯化銨）、K 12乳化劑（十二烷基硫酸鈉），考察了其對(duì)乳液穩(wěn)定性以及施膠度的影響。研究發(fā)現(xiàn)添加三種不同的乳化劑雖都可以提高乳液體系的穩(wěn)定性，但對(duì)乳液的施膠度影響不同。如圖所示，添加陽(yáng)離子乳化劑且添加量為2%時(shí)，乳液體系的施膠效果最好。

圖10 陽(yáng)離子乳化劑對(duì)施膠度的影響Fig.10 The effect of cation emulsifier on the degree of sizing

2.3.5 不同功能單體對(duì)聚合反應(yīng)及施膠度的影響

圖11 不同功能單體對(duì)施膠度的影響Fig.11 The effect of different functional monomers on the degree of sizing

圖12 功能單體添加量對(duì)施膠度的影響Fig.12 The effect of functional monomer amount on he degree of sizing

從圖11可以看出，選擇添加不同的功能單體對(duì)乳液施膠度的影響較大。但選擇磺化酚醛樹(shù)脂作為功能單體對(duì)實(shí)驗(yàn)效果最好。這主要是由于磺化酚醛樹(shù)脂給聚合物大分子提供活潑的羥基，并且樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有-S O3N a陽(yáng)離子基團(tuán)，可以與原紙表面的纖維進(jìn)行很好的吸附。在受熱固化時(shí)，聚合物通過(guò)羥基之間可以發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)聚合物，紙張抗水性增強(qiáng)。但隨著磺化酚醛樹(shù)脂用量的逐漸增加，乳液的施膠度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，如圖12所示，主要原因是功能單體的大量添加導(dǎo)致接枝共聚后的基團(tuán)在分子間形成的共價(jià)鍵約束了分子鏈的擴(kuò)散，會(huì)產(chǎn)生凝膠，降低乳液穩(wěn)定性以及施膠度。

3 結(jié)論

利用FT-IR、DSC等測(cè)試儀器對(duì)接枝共聚物進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)酶轉(zhuǎn)化后的淀粉與單體進(jìn)行了較好的接枝反應(yīng)。SEM分析發(fā)現(xiàn)合成聚合物在原紙的表面形成一層連續(xù)的膜，可有效防止水的滲透。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，得出其最優(yōu)合成條件：引發(fā)劑的量6%、H2O2-FeSO4比例為50∶1、m（淀粉）/m（單體）為1∶2、陽(yáng)離子乳化劑添加量2%、磺化酚醛樹(shù)脂功能單體添加量3%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性以及施膠效果優(yōu)異，具有很大的推廣價(jià)值。

［1］張國(guó)運(yùn).造紙用表面施膠劑的概況及發(fā)展［J］.西南造紙,2003，（2）：8～11.

［2］馬文彥.可聚合表面活性劑乳化SAE表面施膠劑的合成及改性研究［D］.華南理工大學(xué)，2010.

［3］隆言泉.造紙?jiān)砼c工程［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社,1994.

［4］張萬(wàn)斌.無(wú)皂淀粉接枝共聚物乳液的制備及其性能［D］.陜西科技大學(xué)，2010.

［5］REINER EXNER.Synthesisand application of polymer sizing agents［J］.Paper Technology,2002（7）：45～49.

［6］儲(chǔ)富祥,呂時(shí)鐸.用環(huán)氧樹(shù)脂室溫交聯(lián)含羧基丙烯酸乳液交聯(lián)機(jī)理的研究［J］.中國(guó)膠粘劑,1994,3（1）：10～15.

［7］XU PENG,ZHONG WEI,WANG HAITAO,et al.Study on water resistance of paper treated with polyacrylate microlatex［J］.JAPS,2005（95）：962.

［8］劉奇龍,蔡佑星，賀倫英，等.過(guò)氧化氫氧化淀粉膠黏劑的研制［J］.包裝學(xué)報(bào),2010,2（4）：5～9.

［9］駱麗君.表面施膠劑A288的生產(chǎn)工藝及其性能研究［J］.天津化工,2008,22（3）：53～55.

Study on Synthesis and Application of Styrene-Acrylic Copolymer Surface Sizing Agent Modified by Sulfonated Phenolic Resin

LIU Si-fei1，2，WANG Jian-guang1，2and LU Xing-he2
（1.College of Chemical Engineering&Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.Department of Chemical Engineering,HuaiHai Institute of Technology,Lianyungang 222005,China）

The self-made sulfonated phenolic resin was used as a crosslinking monomer to modify the enzymatic conversion starch-grafted styrene-acrylic copolymer,and then the environmental friendly styrene-acrylic copolymer surface sizing agent was synthesized.Its performance and the degree of sizing were characterized by FT-IR,DSC,SEM,and other test equipment.The effects of initiator dosage and proportion,the ratio of starch to monomer,emulsifier and functional monomer on the product performances were investigated.The results showed that when the initiator amount was 6%,the ratio of H2O2to FeSO4was 50：1,m（starch）/m（monomer）was 1：2,the cationic emulsifier amount was 2%,and the content of sulfonated phenolic resin was 3%,the synthesized styrene-acrylic copolymer emulsion would had a remarkable sizing performance.

Sulfonated phenolic resin;enzymatic conversion starch;styrene-acrylate copolymer

T Q437.2

A

1001-0017（2012）06-0022-05

2012-08-02

劉司飛（1986-），男，山東棗莊人，碩士研究生，研究方向：表面施膠劑。