浦麗莉， 邢麗欣， 林 鵬， 黃恒鈞

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001）

高能輻照對國產(chǎn)芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面性能影響*

浦麗莉1， 邢麗欣2， 林 鵬1， 黃恒鈞1

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001）

芳綸纖維因其表面惰性、光滑使其與樹脂浸潤性差，界面結(jié)合強度低。以環(huán)氧氯丙烷為介質(zhì)1，采用60 Coγ-射線輻照方法對國產(chǎn)芳綸纖維進行表面改性，以界面剪切強度（IFSS）和層間剪切強度（ILSS）表征芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料界面結(jié)合性能。結(jié)果表明在400 kGy輻照劑量下改性效果最好；經(jīng)高能輻照處理的芳綸纖維表面能升高，并失去了原有的光滑表面，且纖維表面氧含量有大幅度提高，使得纖維表面活性增大。

國產(chǎn)芳綸纖維；高能輻照；界面結(jié)合；復(fù)合材料

前 言

芳綸纖維復(fù)合材料以其高比模量、高比強度、耐疲勞性等優(yōu)異性能在戰(zhàn)略導(dǎo)彈、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈等航天航空領(lǐng)域以及民用的防護裝備、汽車輪胎等方面得到了廣泛應(yīng)用[1,2]。但國產(chǎn)芳綸具有獨特的“皮-芯”結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)改性后復(fù)合材料以皮層剝離破壞為主，且其表面光滑、惰性，與基體樹脂浸潤不良，致使復(fù)合材料界面結(jié)合的能力較差，制約了高性能復(fù)合材料強度的發(fā)揮。針對這一缺點，近年來已采用多種方法對其表面進行預(yù)處理以提高芳綸增強復(fù)合材料界面性能，包括表面化學(xué)處理和等離子體處理、超聲處理及表面涂層等[3,4]?；瘜W(xué)處理包括酸、偶聯(lián)劑、乙酸酐等，但此技術(shù)只能處理少量樣品，且化學(xué)反應(yīng)速度快，不易控制。等離子體則要求較高的真空度，目前無法進行工業(yè)化處理。表面涂層主要是改善材料韌性并提高其耐濕熱老化性能，但目前的涂層存在著與增強體表面結(jié)合弱的缺點，仍不能解決復(fù)合材料界面缺陷的問題。本文采用γ射線高能輻照技術(shù)對國產(chǎn)芳綸纖維進行改性處理，探討了輻照劑量對纖維表面及其環(huán)氧復(fù)合材料界面性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料及設(shè)備

國產(chǎn)芳綸纖維：四川成都晨光股份有限公司，直徑為14 μm，密度為1.44 g/cm3，線密度為1.1483 g/m。環(huán)氧氯丙烷：A R，天津市博迪化工有限公司；環(huán)氧樹脂E51：無錫樹脂廠；固化劑H-256：江陰，主要成分3,3’-二乙基4,4’-二氨基二苯基甲烷。60Co射線輻照源由黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理所提供。

1.2 輻照試樣的制備

本文中采用共輻照接枝技術(shù)：將待輻照國產(chǎn)纖維用丙酮抽提12 h，以除去表面漿料，于100℃條件下干燥3 h；將抽提好的纖維裝入試劑瓶，抽真空并導(dǎo)入氮氣，反復(fù)幾次，以排除試劑瓶中的氧氣，吸入接枝液環(huán)氧氯丙烷。將試劑瓶密封，待輻照。

1.3 芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的制備

1.3.1 單絲復(fù)合材料的制備

將輻照前后芳綸纖維抽成單絲，橫向拉直粘于金屬框架上，滴膠固定兩端，配置樹脂膠液m（環(huán)氧樹脂）∶m（H256固化劑）=100∶32，用針尖沾取少量膠液，點至粘好的纖維單絲上。將制好的試樣置于烘箱中，采用 75℃2 h，120℃2 h，150℃3 h的固化制度固化，自然冷卻降至室溫，待測試。

1.3.2 復(fù)合材料模壓件的制備

采用模壓成型法制備芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料。固化制度為90℃恒溫1.5 h，對流出的膠液做拔絲實驗，拉出的絲較短時，升溫至120℃。繼續(xù)拔絲，當(dāng)所拔絲變?yōu)殚L絲時，緩慢加壓至200 MPa。恒溫保壓2 h，升溫至150℃，恒溫保壓3 h，自然冷卻降至室溫。

1.4 芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料界面性能測試

單絲復(fù)合材料層間剪切強度測試：采用A-620型單絲拔出測試儀（日本東榮株式會社F）對芳綸纖維/環(huán)氧樹脂單絲復(fù)合材料層間剪切強度進行測試，其界面剪切強度IFSS按照公式（1）計算：

式中：IFSS為纖維與樹脂界面剪切強度（MPa）；F為樹脂球最大脫粘力（N）；D為纖維直徑（m）；L為樹脂球包埋纖維長度（m）。

復(fù)合材料層間剪切強度測試：參照國家標(biāo)準GB3357-82將制好的復(fù)合材料模壓件切割成長20 mm、寬6.5 mm、厚2 mm±0.1 mm的試樣，用WD-1型電子萬能試驗機測試，測試速度為2 mm/min。層間剪切強度按式（2）計算。

式中：ILSS為層間剪切強度（MPa）；Pb為復(fù)合材料破壞載荷（N）；b為試樣寬度（mm）。

1.5 纖維表面能測試

采用DCAT21型表面/界面張力儀測試不同輻照劑量下國產(chǎn)芳綸纖維與水、乙二醇、二碘甲烷三種液體之間的接觸角。測試儀器的檢測限為0.1 mg，表面浸潤速度為0.1 mm/s，前進和后退浸潤速度均為0.001 mm/s，纖維插入深度3 mm。

1.6 纖維表面形貌測試

采用原子力顯微鏡（AFM）對芳綸纖維的表面形貌進行觀察，將纖維單絲用雙面膠固定在試樣臺上，使纖維保持伸直狀態(tài)，采用敲擊模式進行測試，掃描范圍為4 μm×4 μm。

1.7 纖維表面組成測試

采用K-Alpha型多功能光電子能譜儀（XPS）對處理前后的芳綸纖維在丙酮溶劑中抽提72 h真空干燥后分別進行測試。采用固定通過能模式，激發(fā)源為Mg，標(biāo)準源Kα射線，靶電壓8.0kV，靶功率240 W。X-射線入射角為45°，平均電流密度70 μA/cm2，管壓 15 kV，電流 20 mA。分析了芳綸纖維表面元素組成及所含化學(xué)官能團。

2 結(jié)果與討論

2.1 高能輻照對芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料界面性能的影響

復(fù)合材料的性能主要由纖維、樹脂及纖維與樹脂間的界面決定，界面的好壞影響著復(fù)合材料的各種性能，如界面剪切強度、層間剪切強度等。良好的界面在受力時可以將其由樹脂傳遞到纖維，從而使纖維起到增強作用。圖1為γ-射線輻照對芳綸/環(huán)氧單絲復(fù)合材料界面剪切性能的影響。

圖1 輻照劑量對芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面剪切強度影響Fig.1 Effects of irradiation dose on IFSS of aramid fiber/epoxy composites

由圖可見，隨著輻照劑量的增加，纖維/環(huán)氧單絲復(fù)合材料界面剪切強度提高，當(dāng)輻照劑量達到400 kGy時，達到最大值，達到86.53 MPa，與未處理的芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料IFSS值（65.94 MPa）相比提高了31.23%。當(dāng)輻照劑量繼續(xù)增加至600 kGy時，界面剪切強度略有下降。輻照前后芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切強度測試如圖2所示。

可以看出，高能輻照處理使復(fù)合材料的ILSS有不同程度的提高。未處理芳綸纖維增強復(fù)合材料層間剪切強度為48.1 MPa，當(dāng)輻照劑量為400 kGy時，纖維增強復(fù)合材料的ILSS上升至58.82 MPa，提高了22.29%，與圖1呈現(xiàn)趨勢相同，繼續(xù)增大輻照劑量ILSS值反而下降，因此400 kGy為輻照劑量最適值。高能輻照對提高芳綸增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料有較好的影響，主要是由于輻照可在纖維表面形成更多的活性點，從而在纖維表面接枝更多的活性基團。但過高的輻照劑量會損傷纖維本體強度，且有可能使已接枝上的物質(zhì)脫落。

圖2 輻照劑量對芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切強度影響Fig.2 Effects of irradiation dose on ILSS of aramid fiber/epoxy composites

2.2 高能輻照對芳綸纖維表面能的影響

采取界面自由能的測試方法，通過測試輻照前后芳綸纖維與不同液體間接觸角，計算芳綸纖維表面能及其極性分量、色散分量，如表1所示。

表1 不同輻照劑量下芳綸纖維與液體的接觸角及表面能Table 1 The contact angles and surface energy of aramid fibers before and after irradiation

經(jīng)高能輻照處理后芳綸纖維與液體間接觸角均下降且纖維表面能提高。400 kGy條件下芳綸纖維表面能由未處理的39.3 mJ/m2升高到42.3 m J/m2，提高了7.6%。芳綸纖維在輻照條件下表面自由基彼此之間或自由基與輻照介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成極性基團，提高了纖維與液體間的浸潤性。增大輻照劑量至600 kGy時，芳綸表面能略有下降，這與芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料IFSS和ILSS測試結(jié)果一致。

2.3 高能輻照對芳綸纖維表面形貌的影響

圖3為輻照前后芳綸纖維表面A F M圖。

由圖所示，未處理芳綸纖維表面較為光滑，存在較少量凸凹。400 kGy輻照處理后，纖維表面出現(xiàn)大量凸起，幾乎失去纖維原有光滑表面，表面積增大。這可能是高能射線照射使得輻照介質(zhì)與纖維發(fā)生反應(yīng)，輻照介質(zhì)的部分官能團接枝到纖維表面。這一作用結(jié)果可提高與樹脂的機械嚙合作用，提高復(fù)合材料界面結(jié)合力。

圖3 高能輻照接枝前后芳綸纖維AFM形貌圖Fig.3 The AFM images of aramid fiber before and after irradiation grafting

2.4 高能輻照對芳綸纖維表面元素含量的影響

圖4為輻照前后國產(chǎn)芳綸纖維X射線光電子能譜全譜。表2列出了全譜所得表面元素相對含量。

圖4 高能輻照前后芳綸纖維表面XPS全譜Fig.4 The X-ray spectra of aramid fibers surface before and after irradiation

表2 高能輻照前后芳綸纖維表面元素含量Table 2 The surface element contents of aramid fibers before and after irradiation

結(jié)合圖4和表2可知，芳綸纖維表面主要元素為C、O，有少量的N和微量的C l存在。經(jīng)400 kGy高能輻照處理后，芳綸表面C元素含量降低，O元素含量增高。對應(yīng)的O/C比由未處理時的0.291上升至0.423，提高了44.8%。說明環(huán)氧樹脂接枝到芳綸纖維表面，使得含氧官能團增多，增加了纖維表面極性，提高了纖維與樹脂間浸潤性，進而促進芳綸增強環(huán)氧復(fù)合材料界面結(jié)合性能的提高[5]。

3 結(jié)論

高能輻照劑量為400 kGy時效果最好，芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料界面剪切強度提高了30.22%，層間剪切強度提高了22.29%；輻照處理后芳綸纖維表面粗糙度增加，表面積增大。纖維表面C元素含量降低，O元素含量升高，O/C值增加，輻照后極性活性基團含量增加。輻照處理后，纖維與液體接觸角降低，表面能提高。

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Effect of High Energy Irradiation on Interface Property of Domestic Aramid Fiber/Epoxy Composites

PU Li-li1,XING Li-xin2,LIN Peng1and HUANG Heng-jun1
（1.College of Material and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China;2.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The poor wetting property between aramid fiber and resin results in the low interfacial performance was due to the inertia and smooth surface of aramid.In the medium of epoxy chloropropane,the 60Co gamma-ray was used to modify the surface of domestic aramid fiber.The interface properties of aramid/epoxy composites were characterized by interface shear strength （IFSS）and interlaminar shear strength （ILSS）.The results showed that 400kGy was the optimal irradiation dose and the high-energy irradiation treatment increased the surface energy of aramid.The original smooth surface was disappeared.The oxygen content on the fiber surface raised greatly,and the surface activity of fiber was increased.

Domestic aramid fiber;high energy irradiation;interface combination;composite

T Q342.7

A

1001-0017（2012）06-0015-04

2011-06-26 *

黑龍江省教育廳項目（編號：11551391）

浦麗莉（1971-），女，黑龍江齊齊哈爾人,講師,主要從事高分子化學(xué)研究及教學(xué)工作。