劉天時(shí) ， 李鎮(zhèn)江 ， 梁 瑋 ， 張 林

（1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；3.西南科技大學(xué)-中國工程物理研究院激光聚變研究中心 極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽621010）

硅溶膠改性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯膠黏劑的研究*

劉天時(shí)1，2，3， 李鎮(zhèn)江1，2，3， 梁 瑋1，2，3， 張 林1，3*

（1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；3.西南科技大學(xué)-中國工程物理研究院激光聚變研究中心 極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽621010）

以正硅酸乙酯（TEOS）為無機(jī)前驅(qū)體，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）為偶聯(lián)劑，HCl為催化劑，采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）法制得了硅溶膠，并以此硅溶膠對(duì)自制的紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯（EA）膠黏劑進(jìn)行改性。通過傅立葉紅外光譜（FT-IR）表征了EA的結(jié)構(gòu)，通過熱分析以及力學(xué)性能測(cè)試表征了此復(fù)合膠黏劑的熱性能以及力學(xué)性能。結(jié)果表明：硅溶膠的加入顯著地提高了環(huán)氧丙烯酸酯膠黏劑的耐高低溫性能以及熱穩(wěn)定性，當(dāng)硅溶膠的固體質(zhì)量為體系總質(zhì)量的40%時(shí)，復(fù)合膠黏劑在-196℃、室溫、100℃的拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了600%、320%、400%；熱分解溫度提高了50℃。

紫外光固化膠黏劑；硅溶膠；環(huán)氧丙烯酸酯

前 言

紫外光（UV）固化技術(shù)是一種“綠色”技術(shù)。相對(duì)于傳統(tǒng)的熱固化，UV固化具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如環(huán)境友好、高效、經(jīng)濟(jì)以及節(jié)約能源等，因此被廣泛地應(yīng)用在涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域，在過去幾十年得到了廣泛研究[1～2]。目前,UV固化膠黏劑中使用的多為自由基引發(fā)聚合的光固化膠黏劑,此類膠黏劑在固化過程中很難與基材形成化學(xué)鍵，且由于固化時(shí)產(chǎn)生較大的體積收縮，使膠層內(nèi)產(chǎn)生較大的收縮應(yīng)力，從而使膠黏劑與基材的粘接力降低，限制了它在某些高端技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。因此對(duì)其進(jìn)行改性，提高其黏附力很有必要[3～4]。

本文首先以正硅酸乙酯為無機(jī)前驅(qū)體，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑,通過溶膠-凝膠法，制得了硅溶膠。然后以此硅溶膠對(duì)自己合成出的環(huán)氧丙烯酸酯膠黏劑進(jìn)行改性，提高了其粘接強(qiáng)度，制得了高低溫性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好的雜化膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，西亞試劑；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），分析純，華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；丙烯酸（AA），2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，四乙基溴化銨，對(duì)羥基苯甲醚，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，分析純，上海嵐克醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；STA-499C型熱重-差熱分析儀，美國PE公司；手提式UV固化機(jī)，保定融達(dá)電子設(shè)備有限公司；HY-1080型微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，上海衡儀精密儀器有限公司。

1.3 硅溶膠的制備

在100mL燒杯中,加入0.1molTEOS,0.01molKH-570,適量的HCl溶液（作為催化劑）,攪拌均勻，得到的澄清、透明溶液即為硅溶膠。取TEOS水解縮合反應(yīng)理論產(chǎn)生的SiO2質(zhì)量作為硅溶膠的固體質(zhì)量。

1.3 EA預(yù)聚物的合成[5]

將0.05mol四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口燒瓶中，升溫到60℃，慢慢滴加溶有四乙基溴化銨和對(duì)羥基苯甲醚的0.15molAA，控制滴加速度在0.5h內(nèi)滴加完畢，并邊滴加邊升溫。滴加完畢后將溫度控制在100℃左右，至體系酸值降到5mgKOH/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)示意圖如下：

1.4 粘接樣的制備

稱取一定量的EA、硅溶膠、光引發(fā)劑（5phr），混合均勻后涂于用丙酮擦拭過的載玻片上，用另一載玻片小心地覆蓋，減壓蒸餾以消除其中的氣泡，然后用手提式U V固化機(jī)固化20 s。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 結(jié)構(gòu)特征

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（溴化鉀壓片法制樣，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次）。

1.5.2 熱重分析（TGA）

采用STA-499C型綜合熱分析儀對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行TG分析，N2氣氛，以10℃/min升溫速率，從室溫升溫到600℃。

1.5.3 拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB1742-79測(cè)定剪切強(qiáng)度。所用的玻璃片尺寸為2 mm×25 mm×75 mm，搭接長(zhǎng)度10 mm，鋁片尺寸為2 mm×25 mm×100 mm，拉伸剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)在HY-1080型微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。由于玻璃本身的強(qiáng)度較低，不便于使用夾具固定，實(shí)驗(yàn)中采用如圖1所示的方式來測(cè)定U V膠黏劑的玻璃-玻璃拉伸剪切強(qiáng)度。由于測(cè)試條件的限制，低溫性能測(cè)試采用讓粘接樣浸泡在液氮中一段時(shí)間的方法，然后迅速拿出在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試[4]。

圖1 膠黏劑玻璃-玻璃剪切拉伸強(qiáng)度測(cè)樣件Fig.1 The specimen of glass/glass plate for shear tensile strength test

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

E A預(yù)聚物的紅外譜圖如圖2 A所示。1635 cm-1處和810.4 cm-1處為C=C的特征峰，1730.3 cm-1處為酯羰基特征峰，而環(huán)氧基團(tuán)（928 cm-1）的特征峰消失，表明四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯中環(huán)氧基已與A A發(fā)生反應(yīng)，表明E A預(yù)聚物被成功合成。

圖2B為EA/硅溶膠雜化體系的紅外譜圖。比較圖A和圖B，可以明顯看出，在E A/硅溶膠雜化體系中1000～1100 cm-1和450 cm-1處有吸收峰，它們分別歸屬于Si-O-Si伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)[6]。

圖2 EA/硅溶膠雜化體系的紅外圖譜Fig.2 IR spectra of EA/silica sol hybrid system

2.2 熱重分析

圖3為硅溶膠改性EA膠黏劑固化后的熱重曲線。由圖3可知，由純E A配置的膠黏劑的分解溫度在220℃左右，而改性后的E A膠黏劑的分解溫度隨著硅溶膠含量的增加而提高。其中含20%硅溶膠的膠黏劑分解溫度為250℃左右，而含40%硅溶膠的膠黏劑分解溫度提高到260℃左右。這是由于硅溶膠中的C=C鍵與E A之間固化時(shí)形成了共價(jià)鍵，增強(qiáng)了兩者之間的交聯(lián)作用，從而在體系中引入了Si-O-Si鍵提高了其耐熱性。

圖3 EA/SiO2雜化膠黏劑的熱重曲線Fig.3 The TG curves of the EA/silica hybrid adhesives

2.3 力學(xué)性能分析

2.3.1 雜化膠黏劑的室溫拉伸剪切強(qiáng)度與硅溶膠含量的關(guān)系

圖4為EA/硅溶膠雜化膠黏劑體系中不同的硅溶膠含量對(duì)其拉伸剪切強(qiáng)度的影響圖。從圖4可知，體系中的硅溶膠含量對(duì)膠黏劑的室溫拉伸剪切強(qiáng)度影響很大。拉伸剪切強(qiáng)度隨硅溶膠含量的增加先增大后減小。這是由于雜化膠黏劑中含有大量的S i-O H基團(tuán)，可以在表面吸附形成氫鍵或進(jìn)一步縮合而形成化學(xué)鍵，從而增強(qiáng)了膠黏劑和基材之間的相互作用[4]。當(dāng)體系中硅溶膠的質(zhì)量大于40%時(shí)，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度隨硅溶膠量的增加而降低。這是因?yàn)楣枞苣z的用量越高，體系官能度也越高，而高官能度的膠黏劑體系在固化之后會(huì)產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力，造成膠黏劑膠接強(qiáng)度降低。

圖4 硅溶膠含量對(duì)雜化膠黏劑的室溫拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 The relationship between content of silica sol and tensile shear strength at room temperature

2.3.2 雜化膠黏劑的高低溫性能

圖5是溫度對(duì)EA/硅溶膠雜化膠黏劑的力學(xué)性能影響圖。從圖中可以看出，沒有加入硅溶膠的膠黏劑其高低溫拉伸剪切強(qiáng)度接近于零，而加入硅溶膠之后其高低溫拉伸剪切強(qiáng)度得到了顯著提高。雜化膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度隨著硅溶膠含量的增加先增加后減小，當(dāng)硅溶膠含量等于40%時(shí)，其綜合性能最好。原因是因?yàn)殡s化材料與普通的有機(jī)材料相比，具有更好的高低溫特性和力學(xué)性能。

圖5 EA/硅溶膠雜化膠黏劑的高低溫力學(xué)性能Fig.5 The mechanical property of the EA/silica sol hybrid adhesives at high and low temperature

3 結(jié)論

（1）通過溶膠凝膠法，以正硅酸乙酯為無機(jī)前驅(qū)體，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，制得了硅溶膠。

（2）以硅溶膠對(duì)自制的環(huán)氧丙烯酸酯（E A）膠黏劑進(jìn)行改性，顯著地提高了膠黏劑的粘接強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性。

［1］王德海，江欞.紫外光固化材料-理論與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2001.

［2］張林，李達(dá)言，周蘭.紫外光固化丙烯酸酯膠粘劑的研制［J］.中國膠粘劑，1997,6（4）：12～14.

［3］MACKENZIE J D,BESCHER E P.Physical properties of sol-gel coating［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000,19：23～29.

［4］任洪波，張林，鄧龍江.雜化溶膠改性紫外光固化膠黏劑的研究［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2004,16（8）：1013～1016.

［5］費(fèi)學(xué)梅，張曉蕾，周海軍，等.光敏預(yù)聚物四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯合成工藝的優(yōu)化［J］.化工新型材料，2009,3（5）113～115.

［6］張玲，曾兆華，楊建文，等.光固化環(huán)氧丙烯酸酯/SiO2雜化材料的研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2003,16（4）：479～482.

Study on the Modification of UV-curable Epoxy Acrylate Adhesive by Silica Sol

LIU Tian-shi1,2,3,LI Zhen-jiang1,2,3,LIANG Wei1,2,3and ZHANG Lin1,3
（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China；3.Joint Laboratory for Extreme Condition Matter properties,Southwest University of Science and Technology and Research Center of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621010,China）

The silica sol was prepared by the sol-gel process with using tetraethoxysilane（TEOS）as inorganic precursor,3-methacryloxypropyltrimethoxysilane （KH-570）as coupling agent,hydrochloric acid （HCl）as catalyst.The UV-curable epoxy acrylate adhesive was modified by the prepared silica sol.The structures of EA were characterized by FT-IR.The thermal and mechanical property of the composite adhesive were studied by TG and tensile shear strength test,the result showed that its’heat resistance and bonding strength at high and low temperature were improved remarkably.When the mass of solid content of silica sol reached 40%,the composite adhesive’s tensile shear strength at-196℃,room temperature and 100℃ was improved by 600%,320%and 400%respectively,and the thermal decomposition temperature was improved by 50℃

UV-curing adhesive;silica sol;epoxy acrylate

TQ433.436

A

1001-0017（2012）06-0004-03

2012-05-29 *

中物院雙百人才基金資助課題項(xiàng)目（編號(hào)：20088074）

李鎮(zhèn)江（1988-），男，四川巴中人，在讀碩士研究生，主要從事特種膠黏劑的研究。

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張林（1964-），四川綿陽人，研究員，主要從事特種功能材料的開發(fā)與應(yīng)用研究。