黃竹君， 趙 殊， 吳 寧， 聶福貴， 王非非

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

微波輻射法合成陰離子型聚丙烯酰胺*

黃竹君， 趙 殊， 吳 寧， 聶福貴， 王非非

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

以丙烯酰胺（A M）和丙烯酸鈉（A A-N a）為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，用微波輻射進(jìn)行水溶液聚合制備可溶解的陰離子型聚丙烯酰胺。探討丙烯酸中和度、單體濃度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量及溫度等對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，單體濃度為19%，中和度為80%，引發(fā)劑用量為0.05%，交聯(lián)劑用量為0.002%，反應(yīng)溫度35℃條件下合成的聚丙烯酰胺（P A M）的相對(duì)分子質(zhì)量最高。

丙烯酰胺；丙烯酸鈉；微波輻射；水溶液聚合

前 言

聚丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱PAM）是一類重要的水溶性高分子聚合物，具有優(yōu)良的物化性能，如增稠、絮凝沉降、過(guò)濾、降阻、穩(wěn)定、增黏和凈化等，是水溶性聚合物應(yīng)用最為廣泛的品種之一[1]。由于聚丙烯酰胺具有無(wú)毒、吸水性強(qiáng)、反應(yīng)活性高，能生產(chǎn)許多有用的后續(xù)加工產(chǎn)品，因而廣泛應(yīng)用于采油、選礦、造紙、生活用水凈化、工業(yè)廢水處理、洗煤、涂料和土壤保水等行業(yè)，尤其在油田和水處理領(lǐng)域中，它的應(yīng)用更為廣泛[2]。近些年，通過(guò)AA/AM與其它功能性單體共聚或通過(guò)“剪裁技術(shù)”（tailor-make），利用接枝共聚、復(fù)合作用、互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等對(duì)AA、AM的均聚物或共聚物進(jìn)行改性，賦予這類聚合物特殊的物理、化學(xué)性能，使其應(yīng)用更加廣泛，此類研究也越來(lái)越引起人們的重視[3～4]。

目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)陰離子型聚丙烯酰胺的聚合方法主要有以下幾種：反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法、分散聚合法、膠束聚合法、沉淀聚合法、輻射聚合法[5～8]以及水溶液聚合法等。相對(duì)而言，水溶液聚合法是國(guó)內(nèi)外普遍應(yīng)用的成熟方法，該法具有成本低廉，操作工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染少，聚合轉(zhuǎn)化率高，又容易得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。

在高分子合成領(lǐng)域中，目前采用的傳統(tǒng)加熱方式聚合反應(yīng)工藝成熟，但合成與處理時(shí)間長(zhǎng)、耗能大、收率低、產(chǎn)物特性黏度低。微波能作為一種能高效利用的加熱能，它的應(yīng)用可大大降低反應(yīng)的時(shí)間與能耗，因而在高分子領(lǐng)域正日漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[9]。

微波是指頻率為300MHz-300GHz（即波長(zhǎng)在1 mm～10cm）范圍內(nèi)的電磁波，它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無(wú)線電波之間[10]。微波對(duì)物質(zhì)具有均勻、高效的加熱作用，近年來(lái)大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)微波可極大地提高一些反應(yīng)的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化后處理，提高收率與選擇性，還能使一些在通常條件下不易進(jìn)行的反應(yīng)迅速進(jìn)行。

本工作采用微波輻射水溶液聚合法，合成出溶解性好的陰離子型共聚物。該共聚反應(yīng)時(shí)間短，共聚物溶解效果好，成本低，無(wú)有毒單體殘留。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酰胺：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸：化學(xué)純，天津市光復(fù)化工研究所；過(guò)硫酸銨：分析純；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，氫氧化鈉，乙二胺四乙酸二鈉：化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NJL07-3型實(shí)驗(yàn)專用微波爐；Avatar360型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）；烏氏黏度計(jì)。

1.3 聚丙烯酰胺的合成

先將計(jì)量的丙烯酸加入反應(yīng)器中，然后加入適量的去離子水稀釋，按配比加入NaOH，攪拌溶解后加入計(jì)量的AM，將反應(yīng)器置于冰水混合液中冷卻后，加入計(jì)量的EDTA溶液，交聯(lián)劑溶液，引發(fā)劑溶液，混合均勻，通氮?dú)? min后將反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在一定的微波功率下反應(yīng)一定時(shí)間，得到黏稠狀的聚合產(chǎn)物。將該產(chǎn)物用足夠的乙醇沉淀得白色固體，放入烘箱中干燥24 h后粉碎，收集60～100目的產(chǎn)物測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4 聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定根據(jù)國(guó)標(biāo)GB12005.1-89和GB/T12005.10-92，通過(guò)測(cè)定聚丙烯酰胺在1.0 mol/LNaCl溶液中的特性黏數(shù)計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體濃度對(duì)反應(yīng)的影響

固定AA-Na和AM的物質(zhì)的量比[11]，體系中和度為80%，交聯(lián)劑用量為0.002%（單體質(zhì)量比，下同），引發(fā)劑用量為0.05%，考察單體濃度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，共聚物相對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量隨著單體濃度的增加而先增加后減小。按照動(dòng)力學(xué)理論，單體濃度增大，聚合速度增快，相對(duì)分子質(zhì)量增高。單體濃度較低時(shí)PAM的相對(duì)分子質(zhì)量較高，因?yàn)檩^低的單體含量有助于分散聚合產(chǎn)生的熱量，從而降低聚合后期的反應(yīng)溫度，有效地減少了由于后期高溫所導(dǎo)致的相對(duì)分子質(zhì)量降低和不溶物的產(chǎn)生。隨著單體濃度的增加，引發(fā)速度的加快，相對(duì)分子質(zhì)量增大，但濃度過(guò)高聚合熱不易散發(fā)，反應(yīng)過(guò)快，使溫度很快達(dá)到最高而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降，同時(shí)濃度過(guò)高也容易使產(chǎn)物交聯(lián)，不溶物增多。綜合考慮聚合熱的平穩(wěn)擴(kuò)散和相對(duì)分子質(zhì)量，后續(xù)研究確定單體濃度為19%。

圖1 單體濃度與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.1 The relationship between monomer concentration and molecular weight of polymer

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

圖2 交聯(lián)劑用量與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.2 The relationship between crosslinking agent dosage and molecular weight of polymer

固定AA-Na和AM的物質(zhì)的量比，體系中和度為80%，單體濃度為19%，引發(fā)劑用量為0.05%（單體質(zhì)量比，下同），考察交聯(lián)劑用量對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量隨著交聯(lián)劑用量的增加而先增加后減小。對(duì)于AA-Na與AM的共聚反應(yīng)，交聯(lián)劑的作用是使共聚物的大分子鏈之間形成一定的交聯(lián)，使聚合物形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。交聯(lián)劑用量直接影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。在低交聯(lián)劑用量的情況下，分子鏈交聯(lián)程度小，有些均聚物不交聯(lián)，使相對(duì)分子質(zhì)量偏低；交聯(lián)劑用量過(guò)大，交聯(lián)程度增大，聚合物形成凝膠，難溶于水。綜合考慮，選擇交聯(lián)劑用量為0.002%。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

固定AA-Na和AM的物質(zhì)的量比，體系中和度為80%，單體濃度為19%，交聯(lián)劑用量為0.002%（單體質(zhì)量比，下同），考察引發(fā)劑用量對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量隨著交聯(lián)劑用量的增加而先增加后減小。引發(fā)劑濃度對(duì)聚合速度和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí)，產(chǎn)生的游離基少，引發(fā)單體速率低，反應(yīng)緩慢，單體不能充分聚合，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量偏低；當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，聚合反應(yīng)太劇烈，難以控制，并且其反應(yīng)產(chǎn)物很快凝膠，溶解性變差。綜合考慮，選擇引發(fā)劑用量為0.05%。

圖3 引發(fā)劑用量與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.3 The relationship between initiator dosage and molecular weight of polymer

2.4 中和度對(duì)反應(yīng)的影響

固定AA-Na和AM的物質(zhì)的量比，單體濃度為19%，交聯(lián)劑用量為0.002%（單體質(zhì)量比，下同），引發(fā)劑用量為0.05%，考察中和度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量隨著中和度的降低而先增加后減小。丙烯酸中和度較低時(shí)，溶液呈酸性，丙烯酸濃度高，聚合速度快，易形成高度交聯(lián)的聚合物，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降；中和度過(guò)高，反應(yīng)體系內(nèi)部電荷密度過(guò)大，水分子與離子間形成的氫鍵就會(huì)過(guò)多，阻礙共聚物生成。綜合考慮，選擇中和度為80%。

圖4 中和度與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.4 The relationship between neutralization degree and molecular weight of polymer

2.5 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

固定AA-Na和AM的物質(zhì)的量比，體系中和度為80%，單體濃度為19%，交聯(lián)劑用量為0.002%（單體質(zhì)量比，下同），引發(fā)劑用量為0.05%，考察反應(yīng)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量隨著反應(yīng)溫度的增加而先增加后減小。聚合溫度對(duì)PAM的相對(duì)分子質(zhì)量有重大的影響，實(shí)踐證明降低聚合溫度是提高相對(duì)分子質(zhì)量的重要舉措。但溫度過(guò)低的時(shí)候，微波輻射強(qiáng)度不足以使聚合物完全反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量偏低；當(dāng)溫度升高后，分子間解締合速率加快，締合水量減少，鏈終止速率增加，使得相對(duì)分子質(zhì)量下降。另外，當(dāng)聚合溫度增加后，大分子活性鏈對(duì)單體和引發(fā)劑等的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也會(huì)迅速增加，造成聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的下降。綜合考慮，選擇聚合溫度為35℃。

圖5 溫度與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.5 The relationship between temperature and molecular weight of polymer

3 結(jié)構(gòu)表征

如圖6所示，在所合成的共聚物紅外圖譜上，3432 cm-1處為-CONH2中N-H伸縮振動(dòng)吸收峰；3206 cm-1為締合-N H-的特征吸收峰；在2932 cm-1和2848 cm-1處分別出現(xiàn)了C-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1668 cm-1處出現(xiàn)了-CONH中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1568 cm-1、1408 cm-1處為羧基鹽特征吸收峰；1165 cm-1附近有C-O的特征峰。由此可初步判斷該聚合物為AA/AM的二元共聚物。

圖6 聚丙烯酰胺紅外光譜圖Fig.6 The IR spectrum of polyacrylamide

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)各影響因素的探討，得到微波輻射下可溶解陰離子型聚丙烯酰胺制備的較佳條件，單體濃度為19%，中和度為80%，引發(fā)劑用量為0.05%，交聯(lián)劑用量為0.002%，反應(yīng)溫度35℃。在此條件下合成的聚合物溶解性好，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)2.56×106。

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Synthesis of Anionic Polyacrylamide under Microwave Irradiation

HUANG Zhu-jun,ZHAO Shu,WU Ning,NIE Fu-gui and WANG Fei-fei
（Heilongjiang Key Laboratory of Molecule Design and Preparation of Flame Retardant Materials,College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The soluble anionic polyacrylamide was synthesis by aqueous solution polymerization under microwave irradiation,the acrylamide and sodium acrylate were used as the monomers,the ammonium persulfate was used as an initiator and the N,N-methylene-bis-acrylamide was adopted as a crosslinking agent.The effect of neutralization degree of AA,monomer concentration,dosage of crosslinking agent and initiator,and the reaction temperature on the molecular weight were discussed.The optimum reaction conditions were found as follows：the monomer concentration was 19%,the neutralization degree of AA was 80%,the initiator dosage was 0.05%,the crosslinking agent dosage was 0.002%and the reaction temperature was 35℃.Under these conditions,the polyacrylamide with highest molecular weight was obtained.

Acrylamide;sodium acrylate;microwave irradiation;aqueous solution polymerization

T Q326.4

A

1001-0017（2012）06-0001-04

2012-06-25 *

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（編號(hào)：2006 B A E 03 B 06）

黃竹君（1986-），女，壯族，廣西欽州人，碩士研究生，研究方向：功能高分子。