姜麗娜，曾憲佳，但建明，何良波，尚建疆，朱小燕

（1伊犁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，伊犁835003；2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石河子832003；3伊犁慶華集團(tuán)，伊犁835003）

籽瓜果膠的理化性質(zhì)

姜麗娜，曾憲佳2，但建明2，何良波3，尚建疆1，朱小燕1

（1伊犁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，伊犁835003；2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石河子832003；3伊犁慶華集團(tuán)，伊犁835003）

利用QB／GB法測(cè)定了籽瓜果膠的酯化度、干燥失重、灰分、半乳糖醛酸、pH值和重金屬含量，同時(shí)分別對(duì)籽瓜果膠和標(biāo)準(zhǔn)果膠的溶解度、色彩色差、粘度、熱穩(wěn)定性和耐酸性等理化性質(zhì)進(jìn)行了比較分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：籽瓜果膠的總灰分為4.8%、干燥失重為6.06%、pH 為2.86、酯化度為35、半乳糖醛酸為75.2%、砷含量為0.019 mg／kg、鉛含量為0.38mg／kg，滿足QB／GB的要求；籽瓜果膠的粘均分子量為9萬左右，溶解度受酸度的影響不大，色度、熱穩(wěn)定性和耐酸性均較好；粘度均隨溫度的升高而減小，隨濃度以及蔗糖濃度的增大而增大，隨氯化鈣、氯化鈉以及檸檬酸的濃度增大而降低。

籽瓜；果膠；理化性質(zhì)

果膠是一種天然的高分子聚合物，其基本結(jié)構(gòu)是D－吡喃半乳糖醛酸，通常以部分甲酯化的狀態(tài)存在，因其甲酯化程度不同，其分子量范圍在2～40萬內(nèi)。果膠的應(yīng)用十分廣泛且不斷擴(kuò)大［1］。果膠也是一些藥物、保健品以及化妝品不可缺少的輔助原料。目前，果膠理化性質(zhì)的研究在國(guó)外已有大量的科研人員在進(jìn)行［2］，而國(guó)內(nèi)對(duì)于果膠性質(zhì)的研究相對(duì)較少［3］。

籽瓜在西北地區(qū)種植面積很大，特別是全國(guó)籽瓜產(chǎn)量之首的新疆，每年有數(shù)百萬噸的瓜皮被丟棄。研究發(fā)現(xiàn)，籽瓜皮是理想的果膠資源，籽瓜中約含10%～20%左右的果膠。為了更好了解籽瓜中的果膠產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)及理化性質(zhì)，本文按照QB／GB的測(cè)試方法對(duì)籽瓜中的果膠產(chǎn)品進(jìn)行酯化度、干燥失重、灰分、半乳糖醛酸、pH值和重金屬含量等各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定，并推算出了其分子量；同時(shí)研究了籽瓜果膠的熱穩(wěn)定性、耐酸性、溶解性和粘流性能并與標(biāo)準(zhǔn)果膠對(duì)照，以期為籽瓜果膠的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

測(cè)試材料：籽瓜果膠（自制）、Sigma標(biāo)準(zhǔn)果膠、標(biāo)準(zhǔn)半乳糖醛酸、六偏磷酸鈉、檸檬酸、蔗糖、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈉、酚酞、無水乙醇、咔唑、濃硫酸等均為分析純。

測(cè)試儀器：DK－8D型電熱恒溫水浴鍋（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、54650－18型便攜式多參數(shù)測(cè)量?jī)x（美國(guó)哈希公司）、LXJ－IIB型低速大容量多管離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、SX2－2.5－10馬弗爐（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）、WSC－S色差計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、ZNN－D6S型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（青島海通達(dá)專用儀器廠）、722N型紫外可見分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）、烏氏粘度計(jì)等。

1.2 研究?jī)?nèi)容與方法

1.2.1 籽瓜果膠的質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定

根據(jù)QB2484－2000果膠產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)法規(guī)定，測(cè)定籽瓜果膠的干燥失重、灰分、酯化度、總半乳糖醛酸 和 pH；根 據(jù) GB／T5009.11－2003 和 GB／T5009.12－2003測(cè)定砷、鉛的含量。

1.2.2 固有粘度和粘均分子量的測(cè)定

取制備的籽瓜果膠樣品，在25℃下以0.1 mol／L的H3PO4緩沖溶液作為溶劑，然后配制濃度為0.5～1.0g／L的籽瓜果膠溶液，采用粘度法測(cè)定籽瓜果膠的粘度。

以η表示溶液粘度，η0表示溶劑粘度，C為溶液濃度（kg／m3），則：

上式中，ηsp／C稱為還原粘度。

ηsp與固有粘度［η］之間滿足以下方程［4］：

（1）Huggins方程：

分別用ηsp／C 對(duì)C，ln（ηsp／C）對(duì)C 和lnηr／C 對(duì)C作圖。根據(jù)以上方程得到擬合曲線，相關(guān)性最好的為最佳的擬合方程，得到固有粘度［η］的大小。

粘均分子量Mη與溶液的固有粘度［η］之間的關(guān)系用馬克霍－溫經(jīng)驗(yàn)公式表示：

式（4）中：Mη為粘均分子量，k是比例常數(shù)，α是與分子的形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

本文k值選為2.34×10－5，α值為0.8224。

1.2.3 色彩色差的測(cè)定

采用 WSC－S色差計(jì)分別測(cè)定籽瓜果膠和標(biāo)準(zhǔn)果膠的顏色。光源在日光燈下使用，每種果膠產(chǎn)品讀數(shù)5次，取其平均值；色差計(jì)采用標(biāo)準(zhǔn)白瓦片外部校準(zhǔn)后，使用三色協(xié)調(diào)系統(tǒng)的L＊、a＊、b＊表示其顏色［3］。

1.2.4 溶解度的測(cè)定

取籽瓜果膠0.5g于100mL的燒杯中，加入50mL的蒸餾水，用0.1mol／L的鹽酸和0.1mol／L的氫氧化鈉溶液把果膠液的pH值調(diào)至2～10，在40℃下保溫30min后于25℃、3000r／min條件離心20min，取一定體積的上清液至已恒重的鋁盒中，然后將其放入90℃的水浴鍋中蒸干，在105℃的恒溫干燥箱中烘干至恒重，并按下式計(jì)算果膠的溶解度。

式（5）中：G1是上清液烘干的重量；G2是果膠產(chǎn)品的干重

1.2.5 溫度、濃度、添加劑對(duì)果膠的粘流性能的影響

粘流性能即以粘度作為果膠水溶液的重要指標(biāo)，因而在生產(chǎn)過程中對(duì)確定其工藝參數(shù)具有很大的影響。本試驗(yàn)研究溫度、濃度和添加劑對(duì)果膠粘流性能的影響。

1）溫度和濃度對(duì)果膠粘流性能的影響。

分別將籽瓜果膠、標(biāo)準(zhǔn)果膠配制成1%和10～60%的果膠溶液，以3000r／min的條件離心15 min，然后取20mL的上清液，前者在30～90℃范圍內(nèi)測(cè)定粘度，后者在室溫下測(cè)定，考察不同的溫度和濃度對(duì)果膠粘流性能的影響。測(cè)定條件是ZNND6S型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，轉(zhuǎn)速300r／min，測(cè)定時(shí)間20s。

2）添加劑對(duì)果膠粘流性能的影響。

分別將籽瓜果膠、標(biāo)準(zhǔn)果膠配制成0.5%的果膠溶液，分別添加0～60%的氯化鈣、0～10%氯化鈉、0～50%蔗糖和0～10%檸檬酸。

按上述條件在25℃下利用烏氏粘度計(jì)測(cè)定粘度，以考察不同的添加劑對(duì)果膠粘流性能的影響。

1.2.6 果膠液熱穩(wěn)定性的測(cè)定

果膠溶液的熱穩(wěn)定性在一定程度上可以根據(jù)相對(duì)粘度的大小來反映。

將籽瓜果膠和標(biāo)準(zhǔn)果膠分別配制成1%的果膠溶液，然后裝入具塞試管中，密封后將其放入95℃的恒溫烘箱中。在0～12min后取出具塞試管，進(jìn)行粘度測(cè)定，以考察果膠溶液的熱穩(wěn)定性。測(cè)定條件是25℃下利用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。

1.2.7 果膠液耐酸性的測(cè)定

分別將籽瓜果膠、標(biāo)準(zhǔn)果膠用pH值為1～11的蒸餾水配成1%的果膠溶液，然后以3000r／min的條件離心15min，進(jìn)行粘度的測(cè)定，以考察果膠的耐酸性。測(cè)定條件是25℃下利用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 籽瓜果膠質(zhì)量指標(biāo)與QB／GB對(duì)果膠規(guī)定的比較

籽瓜果膠質(zhì)量的測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。

由表1可以看出，籽瓜果膠的各個(gè)質(zhì)量指標(biāo)滿足QB及GB標(biāo)準(zhǔn)對(duì)果膠的要求。

表1 籽瓜果膠的成分指標(biāo)與QB／GB的果膠指標(biāo)對(duì)照表Tab.1The comparison between index of ingredients of the seed melon pectin and QB／GB index

2.2 果膠的固有粘度和粘均分子量

籽瓜果膠固有粘度的測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 籽瓜果膠固有粘度的測(cè)定Tab.2Determination of intrinsic viscosity seed melon pectin

根據(jù) Huggins方程ηsp／C＝［η］＋k′［η］2C、Martin方程ln（ηsp／C）＝ln［η］＋k″［η］C 以及 Kraemer方程lnηr／C ＝ ［η］＋k?［η］2C 分別對(duì)籽瓜果膠、標(biāo)準(zhǔn)果膠進(jìn)行擬合。對(duì)于籽瓜果膠，除了Huggins方程得到了很好的擬合外，Martin方程和Kraemer方程的擬合效果都不是很好。Huggins擬合方程為：ηsp／C＝0.3074C ＋0.2758，R2＝0.964，與方程ηsp／C＝ ［η］＋k′［η］2C 比較，得出［η］＝0.2758m3／kg。

采用馬克－霍溫（Mark－Houwink－Sakurada empirical equation）經(jīng)驗(yàn)公式［η］＝k Mηα計(jì)算果膠的粘均分子量，Mη＝89250。

2.3 果膠的溶解度

調(diào)節(jié)不同酸度的果膠液，在相同的條件下溶解度受酸度影響的結(jié)果見表3。

由表3可見：酸度對(duì)于籽瓜果膠的溶解性影響并不顯著，可以廣泛適用于不同pH值的環(huán)境中。

果膠溶解度主要受提取和干燥過程的影響［4］。在提取過程中一些雜質(zhì)的存留對(duì)溶解度有一定的影響。在干燥過程中，果膠分子會(huì)隨著水分的蒸發(fā)而逐漸靠近，不同的果膠分子間的羧基和羧基、羥基和羥基、羧基和羥基會(huì)形成氫鍵等。由于這些氫鍵的結(jié)合使果膠在干燥后牢固結(jié)合在一起，因而把果膠放入水中時(shí)，水分子與果膠分子的作用力不易于破壞果膠大分子之間的相互作用力，從而使果膠的溶解度降低。

表3 籽瓜果膠的溶解度Tab.3Solubility seed melon pectin

2.4 果膠的色彩色差

2種果膠色彩色差的測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4可知：籽瓜果膠的L＊值小于標(biāo)準(zhǔn)果膠，說明籽瓜果膠的亮度比標(biāo)準(zhǔn)果膠的要暗一些；標(biāo)準(zhǔn)果膠的a＊值比籽瓜果膠的小，說明籽瓜果膠顏色偏紅，標(biāo)準(zhǔn)果膠顏色偏黃，表中的標(biāo)準(zhǔn)果膠b＊值明顯比籽瓜果膠大，說明標(biāo)準(zhǔn)果膠呈現(xiàn)淡黃色，而籽瓜果膠的顏色由于紅色度較高，色澤偏暗，呈現(xiàn)深黃色，這可能是由于在提取籽瓜果膠過程中仍含有較多的雜質(zhì)。

表4 2種果膠色彩色差分析Tab.4Colour and aberration analysis of the two pectin

2.5 溫度對(duì)果膠粘流性能的影響

溫度對(duì)果膠粘流性能的影響結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，2種果膠的粘度均隨溫度的升高而降低。這是因?yàn)闇囟鹊纳?，果膠分子內(nèi)的熱運(yùn)動(dòng)急劇增加，一方面使分子間的斥力增大，分子電離度減小，流動(dòng)性增大，因而粘度降低［5］；另一方面果膠分子鏈之間的氫鍵被破壞，交聯(lián)作用也逐漸減小，從而導(dǎo)致粘度的降低［6］。其中溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)果膠的粘度影響相對(duì)較大，籽瓜果膠受溫度的影響相對(duì)較小。

2.6 濃度對(duì)果膠粘流性能的影響

果膠液濃度對(duì)果膠粘流性能的影響結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出：2種果膠的粘度隨著各自果膠溶液的濃度的增大而呈直線型的增加。研究表明［7］：一方面是由于溶液的濃度越高，其活化能也越大，導(dǎo)致果膠溶液的流動(dòng)性能變差；另一方面是由于果膠分子鏈之間的疏水作用和氫鍵作用發(fā)生的幾率會(huì)隨果膠濃度的增大而增大，從而使分子鏈之間的交聯(lián)作用和纏結(jié)程度也相應(yīng)變大，致使粘度增大。

圖1 溫度對(duì)果膠溶液粘度的變化Fig.1Changes of viscosity of pectin solution under different temperatures

圖2 濃度對(duì)果膠溶液粘度的變化Fig.2Changes of viscosity of pectin solution under different pectin contents

2.7 不同種類和濃度的添加劑對(duì)果膠粘流性能的影響

不同種類的添加劑對(duì)籽瓜果膠和標(biāo)準(zhǔn)果膠的粘度的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3顯示，不同種類和濃度的添加劑對(duì)果膠的粘度影響趨勢(shì)各有差異。

由圖3a可知：果膠溶液的粘度隨著氯化鈣的濃度的增大而呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)氯化鈣含量達(dá)到30%時(shí)，果膠粘度有一最大值，繼而隨著氯化鈣含量的增加，粘度增加緩慢。這是由于果膠分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羧酸基團(tuán)未被甲基化，鈣離子的存在能借助與果膠分子間羧基的結(jié)合起到橋梁的作用。當(dāng)鈣離子的濃度過高的時(shí)候，這種有效地分子間橋聯(lián)和分子間氫鍵很難形成，最終導(dǎo)致果膠粘度降低［8］。

由圖3b可知：2種果膠的粘度均隨著氯化鈉的濃度的增大而降低。這主要是因?yàn)?，果膠大分子是一種聚電解質(zhì)，隨著鹽濃度的增加，果膠溶液中的離子強(qiáng)度也相應(yīng)增加，電離度降低，粘度也隨之減小。

由圖3c可知：隨著檸檬酸濃度的增大，2種果膠的粘度也都降低，標(biāo)準(zhǔn)果膠較籽瓜果膠受檸檬酸的濃度影響相對(duì)較大。這是因?yàn)槿芤旱乃岫入S著檸檬酸濃度的增大而增大，氫離子的濃度增大，果膠分子內(nèi)和分子間的作用力相對(duì)減弱，從而抑制果膠的電離，使溶液的pH下降，粘度降低。

由圖3d可知：2種果膠的粘度均是隨蔗糖的濃度增大而增大。這主要是因?yàn)楹休^多的羥基（－OH）的蔗糖是一種強(qiáng)親水性物質(zhì)，而含有甲氧基的果膠同時(shí)也是憎水物質(zhì)，因而蔗糖與果膠爭(zhēng)奪水分子很容易，并且果膠對(duì)于分子間脫水的同時(shí)具有協(xié)助作 用［9－10］。

圖3 不同種類和濃度的添加劑種類和濃度對(duì)果膠溶液粘度的變化Fig.3The viscosity of pectin with different kinds and concentrations of additives

2.8 果膠液的熱穩(wěn)定性

相同濃度的籽瓜果膠和標(biāo)準(zhǔn)果膠的粘度在熱處理（95℃）過程中熱穩(wěn)定性結(jié)果如圖4所示。

圖4 處理時(shí)間對(duì)溶液粘度的影響Fig.4Effect of time on solution viscisity

由圖4可以看出，兩種果膠在熱力作用下粘度迅速下降，2－4min后，隨著熱力作用時(shí)間的延長(zhǎng)，果膠溶液的粘度下降緩慢。這主要是由于在初始的短時(shí)間的熱力作用下果膠鏈之間的交聯(lián)作用大部分被瞬間破壞了，而后階段的熱力作用果膠鏈自身的結(jié)構(gòu)影響不是很大，因而粘度變化也就不是很明顯。

2.9 果膠液的耐酸性

pH值對(duì)籽瓜果膠和標(biāo)準(zhǔn)果膠的粘度影響的結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)果膠溶液粘度的變化Fig.5Changes of viscosity under different pH

由圖5可以看出，pH值的變化對(duì)果膠溶液的粘度具有較大的影響，2種果膠的粘度隨著pH值的增大呈現(xiàn)先增后減的變化。當(dāng)pH值為3時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)果膠溶液的粘度達(dá)到最大值；當(dāng)pH值為5時(shí)，籽瓜果膠溶液的粘度最大，而后隨著pH值的繼續(xù)增大至堿性時(shí)，果膠溶液的粘度呈快速下降的趨勢(shì)。這顯然是與果膠復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。在較低的pH值的條件下，果膠分子鏈上的半乳糖醛酸基團(tuán)的電離受到抑制作用，而使分子間的氫鍵鍵合作用增強(qiáng)，體積增大，從而導(dǎo)致果膠溶液的粘度值升高。當(dāng)pH值下降時(shí)，其影響作用正好相反。隨著pH值的增大，果膠溶液逐漸向理想性流體的流動(dòng)行為接近，pH值的改變有可能會(huì)使果膠分子間得作用力改變。

3 結(jié)論

1）籽瓜果膠的總灰分為4.8%、干燥失重為6.06%、pH 為2.86、酯化度為35、半乳糖醛酸為75.2%、砷含量為0.019mg／kg、鉛含量為0.38 mg／kg，均符合 QB2484－2000以及 GB／T5009.11－2003和 GB／T5009.12－2003的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2）通過粘度法和Huggins方程擬合，確定其固有粘度［η］＝0.2758m3／kg，粘均分子量 Mη＝89250。

3）籽瓜果膠的溶解度受酸度的影響不大，熱穩(wěn)定性和耐酸性都較好，色澤比標(biāo)準(zhǔn)果膠的稍深一些。果膠的粘度隨溫度的升高而減小，隨果膠液濃度以及蔗糖濃度的增大而增大，而隨氯化鈣、氯化鈉以及檸檬酸的濃度增大而減小。

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Physical－Chemical Properties of Seed Melon Pectin

JIANG Lina1，ZENG Xianjia2，DAN Jianming2，HE Liangbo3，SHANG Jianjiang1，ZHU Xiaoyan1
（1College of Yili Vocational and Technology，Yili 835000，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003；3Yili Qinghua Group，Yili 835000，China）

Degree of esterification，loss on drying，ash，galacturonic acid，pH and heavy metal content were determined by QB and GB standard.The solubility，color and chromatic aberration analysis，viscosity hot－stability and acid－stability properties of were compared seed melon pectin with standardized pectin.The results show that the total ash is 4.8%，loss on dring was 6.06%，pH was 2.86，esterification degree 35，galacturonic acid content was 75.2%.As content 0.019mg／kg Pb content 0.38mg／kg，meeting the requirements of QB and GB.The average viscosity molecular mass of melon pectin is about 90thousand，and the acidity affects little on solubility.Seed melon pectin has good chroma，hot－stability and acid－stability properties.The viscosity decreases with the increase of temperature，CaCl2，NaCl and citric acid concentration，and increases along with the increase of the concentiation of pectin and sucrose.

seed melon；pectin；physical－chemical properties

S652.901

A

1007－7383（2012）01－0068－06

2011－07－30

新疆兵團(tuán)科技支疆計(jì)劃項(xiàng)目（2008ZJ12）

姜麗娜（1983－），女，碩士生，從事提取分離及材料化學(xué)方面的研究；e－mail：xiaoxu＿0614＠yahoo.com.cn。