孫世陽，孫萍，生志剛，曹鵬

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子832003；2石河子天業(yè)番茄制品有限公司，石河子832000）

處理番茄加工廢水中基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)的研究

孫世陽1，孫萍1，生志剛2，曹鵬1

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子832003；2石河子天業(yè)番茄制品有限公司，石河子832000）

將人工構(gòu)建的高效菌群應(yīng)用到天業(yè)番茄制品有限公司的廢水處理系統(tǒng)，研究了其降解的效果和基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：加入的菌群能有效處理番茄加工廢水，在48d的處理期中，入水COD平均為1059.76mg／L，COD去除率平均為85.73%，出水COD平均為141.69mg／L，出水COD符合GB8978－1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級排放標(biāo)準(zhǔn)。底物去除動(dòng)力學(xué)方程為248.69mg COD／L，υmax＝6.11d－1，K＝0.0246L／d·mg COD，y＝0.43mg MLSS／mg COD，Kd＝0.049 d－1。高效降解菌群能夠保證處理出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定和動(dòng)力學(xué)方程的建立可以有效為番茄醬加工廢水處理的優(yōu)化設(shè)計(jì)和運(yùn)行控制成本提供理論依據(jù)。

降解菌群；番茄醬加工廢水；有機(jī)物；動(dòng)力學(xué)

番茄加工業(yè)是新疆農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中重要的“紅、白、黑”產(chǎn)業(yè)之一，2010年新疆番茄醬產(chǎn)量達(dá)到100萬t，產(chǎn)生廢水近1000萬t。由于多數(shù)企業(yè)污染治理設(shè)施不配套，處理工藝不能滿足廢水達(dá)標(biāo)排放的要求，大量廢水排放到環(huán)境中，嚴(yán)重污染了環(huán)境，同時(shí)極大地加劇了新疆水資源緊缺的狀況［1－2］。番茄加工廢水有機(jī)物濃度高，污染物主要以蛋白質(zhì)、有機(jī)酸和糖類為主，可生化降解性高，適合微生物處理［3－4］。

生物法處理番茄加工廢水過程，是以廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)（即底物、基質(zhì)）作為去除的對象。如果能合理建立有機(jī)污染物降解過程動(dòng)力學(xué)模型，并用數(shù)學(xué)公式準(zhǔn)確的表達(dá)，將給加工番茄廢水處理系統(tǒng)的最優(yōu)化設(shè)計(jì)和運(yùn)行研究提供便利和參考。迄今為止，對番茄加工廢水處理系統(tǒng)的基本參數(shù)的選用和確定仍憑經(jīng)驗(yàn)或參照傳統(tǒng)活性污泥法的方法，很少從基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)上給出相應(yīng)的判定依據(jù)。目前，處理番茄加工廢水過程中動(dòng)力學(xué)的研究很少。

本文根據(jù)新疆天業(yè)番茄制品有限公司污水廠實(shí)際情況，探討了基質(zhì)降解的動(dòng)力學(xué)模型，確定了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期為番茄加工廢水處理的優(yōu)化設(shè)計(jì)、運(yùn)行控制及降低成本提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水處理工藝

整個(gè)處理系統(tǒng)的示意圖如圖1所示。

圖1 廢水處理系統(tǒng)示意圖Fig.1The treatment system

廢水處理系統(tǒng)由9個(gè)水泥池組成，長×寬×高為19m×10m×5m，體積為950m3。從入水口1起依次編為1～9號池，其中2為調(diào)節(jié)池，12為沉淀池，其余7個(gè)為曝氣池，由3臺羅茨風(fēng)機(jī)提供曝氣。6～8為曝氣池加入軟性填料，將整個(gè)處理系統(tǒng)分為3段，即 A 段（1和2號曝氣池）、B段（3、4、5號曝氣池）和C段（6和7號曝氣池）。曝氣率為405m3／min。入水流量為300～360m3／h，平均流量為352.17m3／h；水力停留時(shí)間（HRT）18.88h。入水pH為4.0～6.0。每天進(jìn)行污泥回流（由二沉池回流到1號曝氣池），回流比為30%。

1.2 接種污泥

好氧高效降解菌群包括7株細(xì)菌，均從番茄醬加工廠下水道的污泥中篩選獲得［5－6］。菌群中包括4株降解優(yōu)勢菌和3株沉降優(yōu)勢菌，降解優(yōu)勢菌屬于Bacillus subtilis（JH642）、Pseudomonas putida （KT2440）、Bacillus megaterium （DSM319）和 Citrobacter koseri（BAA－895）；3 株 沉 降 優(yōu) 勢 菌 包 括 Bacillus cereus（F65185）、Bacillus sp.（B－14911）和Pantoea agglomerans（WAB 1913）。

各單菌在1L搖瓶中使用牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基培養(yǎng)，然后混合轉(zhuǎn)接到140L的容器中開放混合培養(yǎng)，等微生物達(dá)到一定濃度后轉(zhuǎn)入處理系統(tǒng)的3號曝氣池進(jìn)行最終的擴(kuò)大化培養(yǎng)。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法，MLSS采用標(biāo)準(zhǔn)重量法，參考國家水和水質(zhì)監(jiān)測測定標(biāo)準(zhǔn)方法［7］。溶解氧（DO）使用美國哈希公司的Sension156便攜式多參數(shù)測量儀測定。

1.4 有機(jī)物去除的動(dòng)力學(xué)模型

由于番茄加工廢水中加工番茄廢水中的總氮（Times New noma 0.5mg／L）和總磷（2～5mg／L）很低，完全符合排放達(dá)標(biāo)要求。所以，COD為處理加工番茄廢水的控制排放指標(biāo)，在建立處理番茄加工廢水有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)模型之前，作如下假設(shè)［8］：

1）曝氣池在穩(wěn)態(tài)下運(yùn)行，由于番茄加工廢水處理廠實(shí)質(zhì)是完全混合推流式活性污泥法，其流態(tài)視為完全混合；

2）進(jìn)水水質(zhì)均勻，且不含有微生物群體，基質(zhì)是可溶性的，不含抑制微生物活性的基質(zhì)。

3）軟性填料不對可溶性的基質(zhì)進(jìn)行截留，即出水基質(zhì)濃度等于污泥上清液中所含基質(zhì)的濃度。

本研究中涉及的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)及其意義分別如下：S：基質(zhì)濃度，mg／L；S0：進(jìn)水基質(zhì)濃度；mg／L；Se：出水基質(zhì)濃度，mg／L；Q：進(jìn)出水流速，m3／d；V：反應(yīng)器總有效體積，m3；HRT：水力停留時(shí)間，h；X：污泥濃度，mg／L；μ：微生物比增長速率，d－1；μmax：最大比增長速率，d－1；υ：基質(zhì)比降解速率，d－1；υmax：基質(zhì)最大比降解速率，d－1；y：微生物產(chǎn)率系數(shù)，mgMLSS／mgCOD；Ks：半飽和常數(shù)，mg／L；Kd：衰減系數(shù)，d－1；K：基質(zhì)降解速率，d－1；t：取樣點(diǎn)間隔時(shí)間，d。

處理系統(tǒng)中的有機(jī)基質(zhì)物料平衡關(guān)系分別如下：

反應(yīng)器內(nèi)基質(zhì)變化率＝反應(yīng)器內(nèi)基質(zhì)進(jìn)入率－反應(yīng)器內(nèi)基質(zhì)排除率［9］。

由反應(yīng)器內(nèi)物料平衡方程得：

定義r為比基質(zhì)去除率即單位時(shí)間單位污泥（MLSS）所去除的基質(zhì)的量，則有：

在生物法處理廢水中，Monod方程描述了微生物增長和基質(zhì)降解之間的關(guān)系，其基本方程如下［10］：

對于生物法處理廢水過程，有以下關(guān)系式：

將式（1）和（2）代入式（3）得：

假設(shè)填料段對可溶性的基質(zhì)進(jìn)行截留，即反應(yīng)器內(nèi)基質(zhì)濃度等于出水基質(zhì)濃度。將式（4）代入式（2）可得：

將式（5）取倒數(shù)得：

在本研究中S0和Se為實(shí)測值，X取7個(gè)曝氣池平均實(shí)測值。HRT為總水力停留時(shí)間18.88h，以1／Se為橫坐標(biāo)、（HRT·X）／（S0－Se）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，從而得到參數(shù)KS和υmax的值。

在處理系統(tǒng)中，微生物量因自身的增殖而增加，同時(shí)又因內(nèi)源代謝而減少，其綜合變化可用下式表示［9］：

代入式（2）可得：

以（HRT·X）／（S0－Se）為橫坐標(biāo)、（1／X·ΔX）／Δt為縱坐標(biāo)，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性回歸，可以得到參數(shù)y和Kd的值。

1.5 動(dòng)力學(xué)驗(yàn)證分析模型

由于本研究中的動(dòng)力學(xué)方程是建立在對單種細(xì)菌連續(xù)培養(yǎng)觀察得出的經(jīng)驗(yàn)性Monod方程上，它是否能很好的描述處理番茄加工廢水復(fù)雜的工程運(yùn)行并沒有人研究［11］。所以按Contois模型再次驗(yàn)證［12］，將Contois模型替代Monod方程帶入公式：

將式（9）代入式（2）得：

將式（11）取倒數(shù)得：

以X／Se為橫坐標(biāo)，以（HRT·X）／（S0－Se）為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，從而得到參數(shù)y和vmax的值。

同理，將Contois模型帶入式（7）得：

以（1＋Y·X）／Se為橫坐標(biāo)、（HRT·X）／Y·（S0－Se）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，從而得到參數(shù)Kd和μmax的值。

2 結(jié)果與分析

2.1 COD處理效果

2010年8月13日至9月29日處理系統(tǒng)的入水和出水COD以及去除效率的變化見圖2。

由圖2可知：平均入水COD為1059.76mg／L，平均出水COD為141.69mg／L，平均COD去除率為85.73%。

由于從全部注滿水到開始處理之間的培養(yǎng)時(shí)間較短，初期處理的效果并不理想。48h后，處理效果表明菌群繁殖迅速并且達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。隨后由于原料的不足，導(dǎo)致入水中斷48h，在系統(tǒng)重新啟動(dòng)后，好氧高效菌群能夠很快地恢復(fù)處理活性。

處理中期由于入水COD提高了近一倍，導(dǎo)致出水略高于國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。處理后期，入水COD再次提高，最高達(dá)到1400～1600mg／L，導(dǎo)致出水COD未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。通過計(jì)算污泥負(fù)荷，平均值為1.3698kg BOD5／（kg MLSS·d），超過了傳統(tǒng)活性污泥法的范圍，但處理效率卻保持穩(wěn)定［13－14］。

圖3 （HRT·X）／（S0－Se）和1／Se 關(guān)系Fig.3Relationship between（HRT·X）／（S0－Se）and 1／Se

圖4 （1／X·ΔX）／Δt和（HRT·X）／（S0－Se）關(guān)系Fig.4Relationship between 1／X·ΔX／Δt and（HRT·X）／（S0－Se）

以1／Se為橫坐標(biāo)、（HRT·X）／（S0－Se）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見圖3。

由此得到Ks＝248.69mg COD／L，υmax＝6.11 d－1，K＝0.0246L／d·mg COD，相關(guān)的有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)方程為：

以（HRT·X）／（S0－Se）為橫坐標(biāo)、（1／X·ΔX）／Δt為縱坐標(biāo)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖4所示。

由此得到

y＝0.43mg MLSS／mg COD，

Kd＝0.0491d－1，

相關(guān)方程為：

與文獻(xiàn)［15］中活性污泥法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相比，本研究處理加工番茄廢水中的Ks遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)活性污泥法，說明本研究構(gòu)建的好氧高效菌群相比于傳統(tǒng)的活性污泥法更適合在高濃度的有機(jī)質(zhì)下生長運(yùn)行，也說明人工構(gòu)建的好氧高效菌群有更低的污泥產(chǎn)率和污泥衰減系數(shù)，這為好氧高效菌群應(yīng)用于處理番茄加工廢水提供了更加有效的依據(jù)，并降低了處理成本。

本研究的比較Kd值明顯高于文獻(xiàn)［16］的，這也說明人工構(gòu)建的好氧高效菌群自身氧化率較傳統(tǒng)活性污泥高，對于降解有機(jī)污染物有更好的處理效果。這也驗(yàn)證了COD負(fù)荷雖然高于傳統(tǒng)活性污泥法系統(tǒng)，但仍然保持系統(tǒng)穩(wěn)定的原因。

經(jīng)比較，本研究Y值較文獻(xiàn)［17］略低。在整個(gè)處理過程中，污泥濃度（MLSS）都保持在很低的水平。結(jié)合Kd值，說明微生物自身的高效氧化效率導(dǎo)致微生物產(chǎn)率很低，但是處理效果仍能保持高效。

K與其他文獻(xiàn)相比，差別不是很明顯。說明人工構(gòu)建的好氧高效菌群對于降解番茄加工廢水過程，符合活性污泥數(shù)學(xué)模型的范圍，這也驗(yàn)證了整個(gè)構(gòu)建番茄加工廢水有機(jī)質(zhì)降解過程的動(dòng)力學(xué)模型基本符合實(shí)際情況。

υmax較其他文獻(xiàn)略高一些，這也說明好氧高效菌群對番茄加工廢水有更高的降解效率［18］。而且由于番茄加工廢水自身實(shí)際情況（一般運(yùn)行大約2個(gè)月），人工構(gòu)建的好氧高效菌群更加適合處理番茄加工廢水的需要。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析的驗(yàn)證

如圖5所示進(jìn)行線性回歸，得到y(tǒng)＝0.45mg MLSS／mg COD，υmax＝6.42d－1。與 前 面 通 過Monod模型帶入動(dòng)力學(xué)方程得到的y和υmax的值進(jìn)行比較，2個(gè)動(dòng)力學(xué)方程得到的y值十分接近，得到的υmax的值雖然有些差距，但是誤差在5%以內(nèi)，屬于誤差合理范圍，通過Contois模型的驗(yàn)證，再次證明得到的y和υmax的值是可信的。

如圖6所示進(jìn)行線性回歸，得到Kd＝0.048 d－1。與前面通過Monod模型帶入動(dòng)力學(xué)方程得到的Kd值進(jìn)行比較，2個(gè)動(dòng)力學(xué)方程得到的Kd值十分接近。由于Monod模型與Contois模型的差別在Ks，可以通過Y、X值對Ks進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2個(gè)值也十分接近，再次驗(yàn)證了Monod模型的可行性，說明得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)和方程是可以適用于工廠實(shí)際應(yīng)用的。

通過本研究建立的動(dòng)力學(xué)模型和確定的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)合活性污泥模型（ASM），以及對入水COD和污泥濃度（MLSS）進(jìn)行實(shí)際測定，可以很好地預(yù)測處理番茄加工廢水的出水水質(zhì)情況，這為處理系統(tǒng)的穩(wěn)定和出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)提供了很好的依據(jù)。

圖6 （1＋Y·X）／Se 和Y（HRT·X）／（S0－Se）關(guān)系Fig.6Relationship between（1＋YX）／Se and Y（HRT·X）／（S0－Se）

圖5 X／Se 和（HRT·X）／（S0－Se）關(guān)系Fig.5Relationship between X／Se and（HRT·X）／（S0－Se）

3 結(jié)論

1）在系統(tǒng)正常處理間，入水平均COD為1059.76mg／L，COD平均去除率為85.73%，出水平均COD為141.0mg／L，出水COD符合國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

2）通過動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)得到了處理加工番茄廢水中降解有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)模型，并且通過實(shí)驗(yàn)確定了以下動(dòng)力學(xué)參數(shù)：Ks＝248.69mg COD／L，υmax＝6.11 d－1，K ＝0.0246L／d·mg COD，y＝0.43mg MLSS／mg COD，Kd＝0.049d－1。

3）本研究確定的動(dòng)力學(xué)關(guān)系和動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)合人工構(gòu)建的好氧高效菌群應(yīng)用的實(shí)際情況，可作為處理番茄加工廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供依據(jù)，并且通過實(shí)測值可以很好地預(yù)測出水的水質(zhì)。

4）本研究人工構(gòu)建的高效菌群不僅能有效處理番茄加工廢水，而且通過動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定以及處理效果得到了驗(yàn)證，這為今后高效菌群的實(shí)際應(yīng)用提供了很好的依據(jù)。

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Substrate Biodegradation Kinetics of Treating Tomato Paste Wastewater

SUN Shiyang1，SUN Ping1，SHENG Zhigang2，CAO Peng1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi 832003，China；2Shihezi Tianye Tomato Products Co.Ltd，Shihezi 832000，China）

degrading strains；tomato paste wastewater；organic matter；kinetics

X703

A

The aerobic degrading strains were constructed and applied to the tomato paste wastewater treatment system of Shihezi Tianye Tomato Products Co，Ltd，and the degrading effect and biodegradation kinetics were studied.The results show that the tomato paste wastewater could be effectively treated after adding the aerobic degrading strains.In 48treating days，the average influent and effluent COD are 1059.76mg／L and 41.69mg／L respectively，and the corresponding average removal rate reaches 85.73%，meeting the second class requirements specified by Integrated Wastewater Discharge Standard.The kinetic parameters are Ks＝248.69mg COD／L，υmax＝6.11d－1，K＝0.0246L／d·mg COD and equations are0.049.The aerobic degrading strains can guarantee the effluent to meet the requirements of dis－charging standard，and the establishment of kinetic parameters and the equations provides theoretical basis for optimal designs and cost control.

1007－7383（2012）01－0012－06

2011－10－26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51068024）。

孫世陽（1985－），男，碩士生，專業(yè)方向?yàn)樯锘ぁ?/p>

曹鵬（1978－），男，講師，從事水污染控制工程研究；e－mail：caop＠shzu.edu.cn。