劉 勇，衛(wèi) 敏，李西營，高 麗，毛立群

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004； 2.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州450052）

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成醋酸正丁酯的動力學(xué)研究

劉 勇1＊，衛(wèi) 敏2，李西營1，高 麗1，毛立群1

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004； 2.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州450052）

以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 15作為催化劑，研究了醋酸與正丁醇合成醋酸正丁酯的反應(yīng)動力學(xué)；考察了攪拌速度、催化劑粒徑、溫度、催化劑用量，以及酸醇物質(zhì)的量之比對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響；建立了擬均相動力學(xué)模型，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，并估算了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，由擬均相動力學(xué)模型得到的計算值與實驗值吻合較好.

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；催化；醋酸正丁酯；合成；動力學(xué)

醋酸正丁酯是一種重要的化工原料，已廣泛用于涂料、醫(yī)藥和香料工業(yè).目前工業(yè)上合成醋酸正丁酯大多采用以硫酸為催化劑的工藝路線，但生產(chǎn)過程中存在著副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境等問題[1].近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者從事新型綠色催化劑的研究并取得了一定的進(jìn)展[2－7]，如陽離子交換樹脂[2－3]、沸石分子篩[4]、雜多酸[5]、固體超強(qiáng)酸[6]、離子液體[7]等.其中陽離子交換樹脂作為一類新型的固體酸催化劑，具有操作簡便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可再生、無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于酯化[2，8]、水合[9－10]、水解[11－12]等工業(yè)生產(chǎn)中.作者以Amberlyst 15強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的條件下，考察了反應(yīng)溫度、催化劑的量及酸醇物質(zhì)的量之比對反應(yīng)速率的影響，建立了酯化反應(yīng)的動力學(xué)模型，并估算出相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，為醋酸正丁酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正丁醇、醋酸、氫氧化鈉均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂型號為Amberlyst 15，購自羅門哈斯公司.

HH－S型恒溫水浴鍋購自常州翔天實驗儀器廠，JJ－1A數(shù)顯電動攪拌器購自江蘇省金壇市杰瑞爾有限公司.

1.2 裝置和步驟

采用間歇攪拌釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器為裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、球形冷凝管的四口燒瓶（250mL），其中一側(cè)開口為取樣口.實驗時，打開恒溫水浴鍋加熱至設(shè)定的溫度后，加入已知量的正丁醇和一定量的醋酸，預(yù)熱，打開攪拌器，反應(yīng)液加熱至設(shè)定溫度，將一定量Amberlyst 15型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂加入反應(yīng)器，開始計時，每隔一定的時間取樣分析.

1.3 分析方法

按照GB/T1668－2008方法測定反應(yīng)前后酸值的變化，計算醋酸轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)外擴(kuò)散對轉(zhuǎn)化率的影響

對于間歇攪拌釜式反應(yīng)器，可以通過加大攪拌轉(zhuǎn)速，來消除外擴(kuò)散對反應(yīng)的影響.在相同的反應(yīng)條件下，不同轉(zhuǎn)速對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示.由圖1可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速由400r/min增加到500r/min時，醋酸轉(zhuǎn)化率隨轉(zhuǎn)速的加快而增加；當(dāng)轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提高到600r/min，醋酸轉(zhuǎn)化率基本上不發(fā)生改變.實驗結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于500r/min，醋酸的轉(zhuǎn)化率不再隨轉(zhuǎn)速而發(fā)生變化，則外擴(kuò)散影響已基本消除，因而下文所有實驗在500r/min的條件下測定.

在相同的反應(yīng)條件下，研究了催化劑粒徑大小對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響，如圖2所示.從圖2可以看出，當(dāng)催化劑顆粒粒徑小于0.85mm時，反應(yīng)速率基本保持一致.由此可見，在實驗室所用陽離子交換樹脂顆粒的粒徑范圍內(nèi)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可忽略不計.

圖1 攪拌速度對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of the agitation speed on the conversion of acetic acid

圖2 催化劑顆粒大小對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of the particle size on the conversion of acetic acid

由以上實驗可知，在本實驗條件下，內(nèi)外擴(kuò)散的影響均可忽略，反應(yīng)的整個過程屬反應(yīng)動力學(xué)控制.

2.2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

在攪拌速度為500r/min，酸醇物質(zhì)的量之比為1∶1，催化劑用量為10%的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度上升，反應(yīng)速率增加.這是因為隨著溫度增加，反應(yīng)物分子之間的有效碰撞增加，反應(yīng)的能壘降低，從而提高了反應(yīng)速率.由此可見，提高反應(yīng)溫度有利于增加反應(yīng)速率，但需考慮副反應(yīng)的發(fā)生.

2.3 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

在攪拌速度為500r/min，酸醇物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)溫度為368.15K的條件下，考察了催化劑用量對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示.從圖4可見，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率加快，這是由于催化劑的用量越大，酸性活性中心越多.但當(dāng)催化劑的用量增加到12%時，醋酸轉(zhuǎn)化率無明顯提高.

圖3 不同反應(yīng)溫度對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of temperature on the conversion of acetic acid

圖4 催化劑用量對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of catalyst loading on the conversion of acetic acid

2.4 酸醇物質(zhì)的量之比對反應(yīng)的影響

在攪拌速度為500r/min，反應(yīng)溫度為368.15K，催化劑用量為10%的條件下，考察酸醇物質(zhì)的量之比對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示.從圖5可見，隨著正丁醇量的增加，醋酸轉(zhuǎn)化率升高，這是由于醋酸與正丁醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的量有利于反應(yīng)向生成物的方向移動.

2.5 動力學(xué)模型

醋酸（A）與正丁醇（B）反應(yīng)生成醋酸正丁酯（C）和水（D）.該反應(yīng)的平衡常數(shù)KE可表示為[2]：

圖5 酸醇物質(zhì)的量配比對醋酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of molar ratio of acid to n－butanol on the conversion of acetic acid

反應(yīng)動力學(xué)研究是反應(yīng)器設(shè)計、放大、分析和操作控制的基本依據(jù)，通過實驗確定反應(yīng)動力學(xué)模型是化學(xué)工程的主要研究內(nèi)容之一，能夠為催化精餾工藝設(shè)計提供理論依據(jù).以陽離子交換樹脂為催化劑的液相反應(yīng)多采用擬均相動力學(xué)模型[13－14]，即將樹脂固體酸中心等同于液體酸氫離子，并假定固體酸中心與反應(yīng)物能達(dá)到均勻混合，近似用液體酸催化時的均相模型[15].

以大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在內(nèi)外傳質(zhì)阻力均可忽略不計的情況下，采用擬均相模型來擬合醋酸與正丁醇的酯化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，反應(yīng)速率方程可寫為：

式中Mcat表示單位體積催化劑的量；k1表示正反應(yīng)速率常數(shù)；k2表示逆反應(yīng)速率常數(shù).

以醋酸轉(zhuǎn)化率的實驗值和計算值差值的最小殘差平方和為目標(biāo)函數(shù)，用非線性最小二乘法進(jìn)行擬合與優(yōu)化，得到擬均相模型的動力學(xué)參數(shù).目標(biāo)函數(shù)可表示為：

式中SRS表示最小殘差平方和；x表示醋酸的轉(zhuǎn)化率.

采用擬均相動力學(xué)模型計算不同實驗條件下的醋酸轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系，如圖3～5所示.從圖中醋酸轉(zhuǎn)化率的計算值與實驗值的比較可以看出，兩者吻合較好.說明了擬均相模型可以用來表達(dá)醋酸與正丁醇合成醋酸正丁酯的反應(yīng)過程.

溫度對反應(yīng)速率k的影響可由Arrhenius公式計算：

根據(jù)方程（4），將lnk與1/T作圖，得到圖6，由直線的斜率與截距得到正逆反應(yīng)的指前因子（k01，k02）及活化能（（Ea1，Ea2）如表1所示.

表1 擬均相模型動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the pseudohomogeneous model

圖6 lnk與1/T的關(guān)系Fig.6 Relationship of lnk with 1/T

3 結(jié)論

在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行醋酸與正丁醇合成醋酸正丁酯的動力學(xué)研究.在消除內(nèi)外擴(kuò)散阻力的條件下，建立擬均相動力學(xué)模型關(guān)聯(lián)動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)，并估算出了動力學(xué)參數(shù)，從而獲得了酯化反應(yīng)動力學(xué)模型，模型計算的醋酸轉(zhuǎn)化率的值與實驗值吻合較好，表明擬均相動力學(xué)模型較好地描述了醋酸與正丁醇的酯化反應(yīng)過程.

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Kinetics study on synthesis ofn－butyl acetate catalyzed by strong acidic cation exchange resin

LIU Yong1＊，WEI Min2，LI Xi－ying1，GAO Li1，MAO Li－qun1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China；2.College of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou450052，Henan，China）

The kinetics of the reaction to synthesizen－butyl acetate from acetic acid and butanol in the presence of strong acidic cation exchange resin Amberlyst 15as the catalyst was studied.The effects of various parameters such as agitation speed，particle size，temperature，catalyst loading，and molar ratio of acetic acid on the conversion rate of acetic acid were investigated in detail.Moreover，apseudo－h(huán)omogeneous kinetic model was established to fit the experimental data and to estimate the kinetic parameters.It has been found that the calculated results based on the pseudo－h(huán)omogeneous kinetic model agree well with the experimental ones.

strong acidic cation exchange resin；catalysis；n－butyl acetate；synthesis；kinetics

TQ 032

A

1008－1011（2012）03－0050－04

2011－11－11.

劉 勇（1979－），男，講師，博士，研究方向為催化反應(yīng)工程.＊

，E－mail：liuyong＠henu.edu.cn.