王海洋，李金煥，王瑞海，劉道輝，呂兆萍

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京210006）

磺化聚苯乙烯/聚（5－乙烯基四氮唑）共混質(zhì)子交換膜的制備及其熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率

王海洋，李金煥，王瑞海，劉道輝，呂兆萍

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京210006）

分別制備了腈基轉(zhuǎn)化率為85%的聚（5－乙烯基四氮唑）（簡記為PVTra）和磺化度為72%的磺化聚苯乙烯（簡記為SPS）；將二者以不同的比例共混制備成質(zhì)子交換膜；利用傅立葉變換紅外光譜、熱重分析、差示掃描等研究了薄膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并采用電化學(xué)工作站測定了其電導(dǎo)率.結(jié)果表明，共混薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃左右，熱分解溫度為200℃左右；當(dāng)薄膜的磺酸根與四唑環(huán)的物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí)，其在100℃和120℃下的電導(dǎo)率分別達(dá)1.23×10－2S/cm和4.40×10－2S/cm.

聚（5－乙烯基四氮唑）；磺化聚苯乙烯；共混；質(zhì)子交換膜；制備；熱穩(wěn)定性；電導(dǎo)率

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于具有功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、低溫啟動(dòng)和無污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有希望應(yīng)用于便攜式電源、小型固定發(fā)電站、電動(dòng)汽車等的動(dòng)力電源[1].質(zhì)子交換膜（PEM）是PEMFC的心臟部分，它的性能對(duì)整個(gè)PEMFC的運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用，它不僅要傳導(dǎo)質(zhì)子，分隔燃料和氧化劑，還要作為催化劑的支撐體[2].目前應(yīng)用最為廣泛的是美國杜邦公司的Nafion質(zhì)子交換膜，它在低溫保濕的條件下具有較高的電導(dǎo)率，但是對(duì)溫度和含水量要求較高，工作溫度僅限于70～90℃，超過此溫度后其含水量急劇降低，導(dǎo)電性迅速下降.全氟物質(zhì)的合成和磺化都非常困難，而且在成膜過程中的水解、磺化容易使聚合物變性、降解，使得成膜困難導(dǎo)致成本較高[3].因此，制備高溫條件下具有較好電導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜，已成為研究的熱點(diǎn).

研究人員通過采用非水質(zhì)子溶劑代替水作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)、將全氟磺酸高分子材料改性、合成含有芳環(huán)的磺化高分子材料[4－5]等方法來滿足質(zhì)子交換膜對(duì)高溫的需求，但多方面的缺點(diǎn)也使它們的應(yīng)用受到很大的限制.最近研究的新型高溫質(zhì)子交換膜材料的另一種設(shè)計(jì)思路則是將咪唑、雜環(huán)基團(tuán)（三氮唑類）固定在熱穩(wěn)定性好的高分子主鏈上[6－7]，此類導(dǎo)電體采用結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)理傳輸質(zhì)子，且N原子和H＋離子易結(jié)合，多個(gè)N原子的存在增加了H＋離子的長程傳輸途徑，有利于質(zhì)子傳輸.作者以丙烯腈和苯乙烯為原料合成了含有四氮唑環(huán)的高分子聚合物和磺化聚苯乙烯，并共混制備了高溫下導(dǎo)電性良好的質(zhì)子交換膜，此類研究至今未見報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙烯腈（成都格雷西亞化工試劑有限公司），DMF（南京化學(xué)試劑有限公司），疊氮化鈉（武漢銀河化工有限公司），氯化鋅（南京化學(xué)試劑有限公司），苯乙烯（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），濃硫酸（上海中試化工總公司），偶氮二異丁腈（AIBN，上海邦成化工有限公司）.

1.2 磺化聚苯乙烯（SPS）的制備[8]

取10mL的苯乙烯，20mL甲苯，AIBN（單體的物質(zhì)的量的0.3%）于三口燒瓶中，在60℃下反應(yīng)8h，后用大量無水乙醇使聚合物沉淀，大量水洗滌后真空干燥.將合成的聚苯乙烯加入三口燒瓶中，加入5倍聚苯乙烯質(zhì)量的濃硫酸，40℃下反應(yīng)4h，將溶液倒入大量的冰水中析出，大量水洗滌，真空干燥制得磺化聚苯乙烯.

1.3 聚（5－乙烯基四氮唑）（PVTra）的制備

取3g十二烷基硫酸鈉溶于30mL蒸餾水中，取10mL的丙烯腈，20mL DMF加入三口燒瓶中，通氮?dú)?0min后，加入AIBN（單體的物質(zhì)的量的0.3%），在55℃下反應(yīng)10h后加入過量的飽和NaCl溶液破乳析出聚丙烯腈，用大量蒸餾水洗滌，真空干燥.將制取的聚丙烯腈溶于25mL的DMF溶液，通氮?dú)?0 min后加入疊氮化鈉（等腈基的物質(zhì)的量）和氯化鋅（疊氮化鈉物質(zhì)的量的一半），110℃下反應(yīng)12h后，加入大量水析出，抽濾干燥.反應(yīng)方程式如下：

1.4 PVTra/SPS共混膜的制備

將一定質(zhì)量的PVTra和SPS溶于DMF，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，澆鑄到水平玻璃板上，置于真空箱中50℃下干燥24h后取出即可制得薄膜.膜名稱記為PVTra（SPS）m（m為磺酸根與四唑環(huán)的物質(zhì)的量之比），本實(shí)驗(yàn)中m分別為0.5，1和2.

1.5 膜材料的結(jié)構(gòu)表征

采用酸堿滴定法測定磺化度及腈基轉(zhuǎn)化為四唑環(huán)的轉(zhuǎn)化率[10]；用玻璃管內(nèi)徑為0.36mm的烏氏黏度計(jì)測定特性黏度；用Nexus 670型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）測定樣品的紅外吸收光譜；用Netzsch TG209F3Tarsus熱重儀測定共混薄膜的熱穩(wěn)定性（N2保護(hù)，升溫速率5℃/min）；采用CHI 750D電化學(xué)工作站測定共混薄膜在不同溫度下的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVTra和SPS的制備及結(jié)構(gòu)表征

圖1為聚苯乙烯（PS）和SPS的紅外譜圖.譜圖a中1 450、1 500cm－1和1 600cm－1處的吸收峰為苯環(huán)上的C═ C伸縮振動(dòng)峰，3 020cm－1和3 050cm－1處的吸收峰為芳?xì)渖炜s振動(dòng)峰；譜圖b中1 120cm－1處的吸收峰是磺酸根基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 190cm－1處的吸收峰是磺酸根基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.圖2為聚丙烯腈（PAN）和PVTra的紅外譜圖.譜圖c和d中2 930cm－1處的吸收峰為PAN和PVTra中的－CH2－的伸縮振動(dòng)峰，譜圖c中2 240cm－1處的吸收峰為PAN中的CN三鍵的伸縮振動(dòng)峰，譜圖d中在2 240cm－1處振動(dòng)峰的強(qiáng)度很小，說明腈基大部分已轉(zhuǎn)化為四氮唑.1 650、1 550、1 440、1 390cm－1和1 055 cm－1處為C＝N鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰.

圖1 PS和SPS的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PS and SPS

圖2 PAN和PVTra的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PAN and PVTra

如表1所示，采用乳液法制備的聚丙烯腈，相對(duì)分子質(zhì)量超過了20萬，采用溶液法制備的聚苯乙烯，相對(duì)分子質(zhì)量也在1萬以上.溶液法聚合時(shí)，自由基容易向溶劑轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致聚合反應(yīng)終止，所以相對(duì)分子質(zhì)量相比乳液法小.因受到高分子鏈的影響使腈基沒有完全轉(zhuǎn)化為四唑雜環(huán)，分子量越大高分子鏈運(yùn)行就越困難，從而導(dǎo)致腈基不能完全反應(yīng).

表1 均聚物特性黏數(shù)和黏均分子量Table 1 Intrinsic viscosity and viscosity－average molecular weight of homopolymer

2.2 PVTra/SPS共混薄膜的紅外光譜

圖3為共混薄膜的紅外光譜圖.1 460cm－1和1 600 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)上C═ C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 125 cm－1處的吸收峰是磺酸根基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 200 cm－1處的吸收峰是磺酸根基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 650cm－1處的吸收峰為四唑環(huán)的C═ N的伸縮振動(dòng)峰，由圖3可以看出隨著四唑環(huán)比例的增加，1 650cm－1附近的吸收峰逐漸向低波數(shù)移動(dòng)，這是由于四唑環(huán)基團(tuán)和磺酸根基團(tuán)之間質(zhì)子化作用產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)所致.

2.3 共混薄膜的熱穩(wěn)定性

圖3 共混膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of the blend membranes

圖4為共混薄膜的DSC圖.從DSC圖中可以看出磺酸根與四唑環(huán)的物質(zhì)的量之比為0.5時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為178℃，比例為1時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170℃，比例為2時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃.隨著四唑環(huán)的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之增加，這與四唑環(huán)與磺酸根之間的交聯(lián)有關(guān)，交聯(lián)的越多高分子鏈段的運(yùn)行就越困難從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高.圖5為共混薄膜的TG圖.從圖中可以看出當(dāng)磺酸根與四唑環(huán)物質(zhì)的量之比為2時(shí)，熱分解溫度為150℃，比例為1時(shí)熱分解溫度為180℃，比例為0.5時(shí)熱分解溫度為190℃.初始的共混薄膜質(zhì)量下降，可能是鏈段中的磺酸根的解離，在380℃以上的質(zhì)量下降可能是高分子鏈段解離所致.該共混膜滿足了質(zhì)子交換膜對(duì)高溫的要求.

圖4 共混薄膜的DSCFig.4 DSC of the blend membranes

圖5 共混薄膜TG曲線Fig.5 TG curves of the blend membranes

2.4 共混薄膜的電導(dǎo)率

圖6為共混薄膜在不同溫度下的電導(dǎo)率圖.從圖6可以看到當(dāng)磺酸根與四唑環(huán)比例為1和0.5時(shí)，該膜的電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)?，這可能是因?yàn)樗倪颦h(huán)的堿性基團(tuán)與磺酸根的酸性基團(tuán)進(jìn)行了交聯(lián)質(zhì)子化.當(dāng)比例為1時(shí)，四唑基團(tuán)被質(zhì)子化的比較嚴(yán)重從而導(dǎo)致它的電導(dǎo)率較低，而比例為0.5時(shí)，四唑環(huán)基團(tuán)還未完全被質(zhì)子化，四唑環(huán)本身就具有傳導(dǎo)質(zhì)子的能力所以它的電導(dǎo)率會(huì)高一點(diǎn).當(dāng)比例為2時(shí)，該膜的電導(dǎo)率在100℃，120℃時(shí)分別達(dá)到1.23×10－2S/cm和4.40×10－2S/cm，雖然四唑環(huán)基團(tuán)也被質(zhì)子化，但是磺酸根的酸性基團(tuán)傳導(dǎo)質(zhì)子能力較高，而四唑環(huán)本身含有四個(gè)N原子，高溫時(shí)高分子鏈段舒展較開使質(zhì)子在該鏈上傳導(dǎo)的速度較快，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率有較大的提高.

2.5 共混薄膜的常溫保濕電導(dǎo)率

圖7為共混薄膜在常溫保濕條件下的電導(dǎo)率.從圖7可以看出，當(dāng)磺酸根與四唑環(huán)的物質(zhì)的量之比為1時(shí)薄膜的電導(dǎo)率較小，當(dāng)比例為0.5和2時(shí)電導(dǎo)率分別達(dá)到了2.32×10－2S/cm和3.45×10－2S/cm，四唑環(huán)基團(tuán)與磺酸根提供質(zhì)子傳輸通道作為載體增加了電導(dǎo)率，與圖6中的高溫?zé)o水條件下相似，這也間接證明了四唑環(huán)基團(tuán)與磺酸根之間產(chǎn)生了交聯(lián)質(zhì)子化作用.

圖6 共混薄膜在不同溫度下的電導(dǎo)率Fig.6 Conductivity of the blend membranes at different temperatures

圖7 共混薄膜PVTra（SPS）m在常溫保濕（100%）條件下的電導(dǎo)率Fig.7 Proton conductivity of fully humidified（100%humidity）polymer electrolytes PVTra（PSSA）mat room temperature

3 結(jié)論

1）用乳液法制備的聚5－乙烯基四氮唑，腈基的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，溶液法制備的磺化聚苯乙烯的磺化度達(dá)到72%.

2）用紅外光譜表征了不同比例的共混薄膜，發(fā)現(xiàn)兩者共混時(shí)分子之間產(chǎn)生了化學(xué)交聯(lián).

3）共混薄膜有比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，均在150～200℃之間，滿足了質(zhì)子交換膜所需的高溫要求.

4）當(dāng)磺酸根與四唑環(huán)比例為2時(shí)，共混薄膜電導(dǎo)率在100℃達(dá)到了1.23×10－2S/cm，120℃達(dá)到了4.40×10－2S/cm，均有比較高的電導(dǎo)率.

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Preparation of sulfonated polystyrene/poly（5－vinyl tetrazole）blended proton exchange membrane and evaluation of its thermal stability and electric conductivity

WANG Hai－yang，LI Jin－h(huán)uan，WANG Rui－h(huán)ai，LIU Dao－h(huán)ui，LV Zhao－ping

（College of Material Science ＆Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing210006，Jiangsu，China）

Poly（5－vinyl tetrazole）（denoted as PVT ）with nitrile conversion rate of 85%and sulfonated polystyrene（denoted as SPS）with sulfonation degree of 72%were prepared.Asprepared PVT and SPS were then mixed to prepare blend membranes for proton exchange.The structure and thermal stability of as－prepared proton exchange membranes were analyzed by Fourier transform infrared spectrometry and thermogravimetric analysis as well as differential scanning calorimetry.The electric conductivity of the blended proton exchange membranes was evaluated using an electrochemical workstation.Results show that as－prepared proton exchange membrane has a glass transition temperature of about 150℃and thermal decomposition temperature of about 200℃.When the molar ratio of sulfonate to tetrazole is 2∶1，relevant blended proton exchange membrane has an electric conductivity of 1.23×10－2S/cm at 100℃and 4.40×10－2S/cm at 120℃.

poly（5－vinyl tetrazole）；sulfonated polystyrene；blend；proton exchange membrane；preparation；thermal stability；conductivity

O 631

A

1008－1011（2012）03－0026－05

2011－11－23.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50805076）.

王海洋（1989－），男，碩士生，研究方向：高溫導(dǎo)電質(zhì)子交換膜材料.