李 瑩，王筱麗，陳 靜

(1.河南省巖礦測(cè)試中心,河南 鄭州 450053；2.河南省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450053)

通常在制作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，首先要對(duì)樣品進(jìn)行均勻性檢查，之后才能進(jìn)行定值分析，最后運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法得出其標(biāo)準(zhǔn)值，所以樣品均勻性是制作過(guò)程中一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。而在巖礦化學(xué)分析制樣時(shí)，只需按照制樣操作規(guī)程，對(duì)樣品加工過(guò)程中反復(fù)多次均勻混合，全部通過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩檢查，并無(wú)過(guò)多要求。對(duì)化學(xué)分析人員來(lái)講，職責(zé)僅對(duì)分析測(cè)試樣品數(shù)據(jù)負(fù)責(zé)，對(duì)其樣品均勻性并不關(guān)注(金樣品除外，因?yàn)樗厥獾难诱剐院唾x存狀態(tài)，分析人員會(huì)特別重視)。

樣品不均勻性可以有多種方法進(jìn)行檢驗(yàn)，如測(cè)試方法精密度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、多層套合方差法檢驗(yàn)等等。但以上方法都較復(fù)雜繁瑣，而使用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中單因素方差分析方法，來(lái)考察樣品的均勻性，具有易操作較簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)鈮分析測(cè)試方法確定為“堿熔、硫氰酸鹽比色測(cè)定鈮”，因?yàn)樵趲r礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)使用過(guò)，比較成熟可靠，同時(shí)分析人員經(jīng)驗(yàn)豐富，以上兩個(gè)條件是采用單因素方差分析方法的必要保證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 單因素方差分析實(shí)驗(yàn)

首先，我們用單因素分析方法分析，取事先已制備好的選礦試驗(yàn)用樣，將其充分混勻，隨機(jī)抽取9個(gè)樣品，并加工成化學(xué)分析用樣。按每份樣品平行雙份共18個(gè)樣品，得出化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

以上分析數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理，使用單因素方差分析，如果實(shí)測(cè)結(jié)果計(jì)算出的F實(shí)計(jì)值大于理論的F臨界值，則判定樣品不均勻，反之,樣品是均勻的。統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 Nb2O5的分析數(shù)據(jù)表 單位：10-6

表2 檢驗(yàn)名稱、統(tǒng)計(jì)量

表3 樣品均勻性總體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差允許范圍

表4 樣品均勻性總體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差允許范圍

由表3、表4得出,當(dāng)含量在10-6時(shí)在1000～100，RSD%允許范圍為3～4，該樣品RSD%=7.81已超過(guò)允許范圍。說(shuō)明用單因素方差分析判定樣品不均勻的是正確。

1.2 篩析檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

在單因素方差分析同時(shí)取100g樣品，過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到篩上+200目樣品重量為57.58g，占 57.58%，作為篩上組。篩下-200目樣品重量為42.42g，占 42 .42% ，作為篩下組。分別加工成化學(xué)分析樣品之后，這兩組樣品各做五個(gè)平行化學(xué)分析測(cè)試，計(jì)算出各組的平均值和標(biāo)準(zhǔn)方差。數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 篩析組數(shù)據(jù)

查閱該選礦樣的巖礦鑒定資料：該選礦樣品回收有用的礦物，重點(diǎn)為鈮鐵礦，其次是赤鐵礦等。脈石礦物是以鉀長(zhǎng)石為主，含量60%，石英石為20%。礦石自然類型以赤鐵礦化花崗片麻巖為主，赤鐵礦化白云鉀長(zhǎng)片麻巖次之。主要為鈮鐵礦變質(zhì)型礦石。該礦區(qū)的鈮鐵礦在礦石中的分布極不均勻，多以赤鐵礦的包裹體形式出現(xiàn)，連生者次之。

根據(jù)以上資料提示可以確定，該礦樣中鈮的賦存狀態(tài)和化學(xué)分析數(shù)據(jù)的波動(dòng)有必然相關(guān)性，樣品不均勻得到印證。

2 結(jié)果和討論

某選礦樣品中鈮元素，在自然礦石中以赤鐵礦化花崗片麻巖、赤鐵礦化白云鉀長(zhǎng)片麻巖賦存，以鈮鐵礦變質(zhì)型礦石，赤鐵礦包裹體形式出現(xiàn)。當(dāng)制樣到+200目時(shí)，樣品解離不完全，會(huì)造成化學(xué)分析樣品不均勻而出現(xiàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)。這是用單因素方差分析和篩析樣品相對(duì)誤差分析得到的結(jié)論。

另外，一般來(lái)說(shuō)金元素由于其特殊的延展性，賦存時(shí)又多以單質(zhì)、鑲嵌、包裹等等形態(tài)存在，在樣品加工時(shí)有不均勻的情況出現(xiàn)多有報(bào)道。在廣泛查閱資料時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)鈮元素在樣品中有不均勻現(xiàn)象的報(bào)道，該實(shí)驗(yàn)首次嘗試用單因素方差分析檢驗(yàn)樣品中鈮元素的均勻性。

當(dāng)選礦樣品出現(xiàn)原礦分析數(shù)據(jù)發(fā)生異常波動(dòng)時(shí)，查找多種原因，不能一味反復(fù)進(jìn)行化學(xué)分析測(cè)試，應(yīng)采取相應(yīng)措施，重視加工質(zhì)量，提高樣品均勻性，使得化學(xué)分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定性增加，同時(shí)也在一定程度上，減小因化學(xué)分析數(shù)據(jù)采集不確定而影響選礦試驗(yàn)進(jìn)度。

[1]程光華，蔣耀淞,張一球.概率統(tǒng)計(jì)[M].北京:地質(zhì)出版社，1982.

[2]孫柄躍.數(shù)據(jù)處理與誤差分析基礎(chǔ)[M].河南：河南大學(xué)出版社,1990.

[3]許時(shí).礦石可選性研究[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[4]尹明，李家熙.巖石礦物分析[M].北京：地質(zhì)出版社，2011.

[5]韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2011.