許紅亮，郭 輝，姜三營(yíng)，劉素青，李志勇，張廣軍，張振宏，宋文娟

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001；2. 河南省煤炭地質(zhì)勘察研究院，河南 鄭州450052；3.平煤股份一礦，河南 平頂山 467000)

煤矸石是煤炭生產(chǎn)和加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，每年的排放量相當(dāng)于當(dāng)年煤炭產(chǎn)量的10%左右，是目前我國(guó)排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一[1]。露天堆放的煤矸石不僅占用大量土地，而且其中的有害元素在風(fēng)化、雨淋、自燃情況下易向環(huán)境遷移，導(dǎo)致大氣、水體和土壤污染[2-8]。因此，必須對(duì)煤矸石進(jìn)行合理處置。實(shí)際上，煤矸石是由多種巖石、礦物組成的混合物，具有礦產(chǎn)資源的屬性，因此，國(guó)家曾出臺(tái)相關(guān)政策大力鼓勵(lì)和支持煤矸石的綜合利用[1]。由于形成區(qū)域、地質(zhì)年代、成因及礦井開(kāi)采方式等不同，不同礦區(qū)、礦井的煤矸石化學(xué)成分、礦物組分及工藝性能差異很大，可能的應(yīng)用領(lǐng)域也不一樣[9-11]，只有通過(guò)對(duì)特定礦井的煤矸石進(jìn)行資源評(píng)價(jià)分析后，才能確定其合理的利用途徑。

平頂山礦區(qū)是我國(guó)的重要煤炭生產(chǎn)基地，其中，平煤股份一礦是年產(chǎn)500萬(wàn)t的特大型礦井，在50余年的開(kāi)采過(guò)程中排出、堆放了大量煤矸石，既影響了當(dāng)?shù)丨h(huán)境，又造成了資源浪費(fèi)。因此，本文對(duì)該礦煤矸石化學(xué)成分、礦物成分、發(fā)熱量、放射性等資源特征進(jìn)行了研究，并分析了開(kāi)發(fā)利用途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤矸石樣品的采集與處理

煤矸石樣品采自河南省平頂山礦區(qū)平煤股份一礦的煤矸石山。首先，在煤矸石山上選取4條線路，采用從上到下蛇形取點(diǎn)和定點(diǎn)梅花取樣相結(jié)合的方法，采集約200 kg煤矸石樣品，然后進(jìn)行顎式破碎、圓盤破碎、四分法縮分、研磨、均化后，得到煤矸石粉體。

1.2 測(cè)試與表征

采用PW 2404型X射線熒光光譜(XRF)儀和常規(guī)化學(xué)方法分析煤矸石的常量元素組成。采用XPert-Pro型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析。利用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)進(jìn)行煤矸石形貌觀測(cè)及微區(qū)成分分析。采用Nicolet 460型紅外光譜分析儀測(cè)試其紅外光譜(IR)。利用SETARAM熱分析儀進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)及熱重(TG)分析。根據(jù)GB6566-2001，采用高純鍺γ能譜法檢測(cè)煤矸石的放射性。根據(jù)GB/T212-2008、GBT 213-2008分別對(duì)煤矸石進(jìn)行工業(yè)分析和發(fā)熱量測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石的化學(xué)成分研究

對(duì)制得的煤矸石粉體多次取樣進(jìn)行XRF分析，發(fā)現(xiàn)各樣品間的化學(xué)成分變化不大(表1)，且與常規(guī)化學(xué)分析的結(jié)果(表2)相近，說(shuō)明采用的處理方法可實(shí)現(xiàn)煤矸石組分的均勻混合。該礦煤矸石的主要化學(xué)組成為SiO249.85%～55.71%、Al2O317.46%～18.16%、Fe2O33.36%～4.44%、CaO 2.91%～3.95%、K2O 1.15% ～ 1.24%、MgO 0.94%～1.12%。煤矸石的平均燒失量為19.526%，顯示含有較多的有機(jī)碳和揮發(fā)性物質(zhì)。

表1 煤矸石主要化學(xué)成分的XRF分析(單位：wt.%)

注：ΓFe2O3含量為總元素鐵含量換算成以三氧化二鐵表示。

表2 煤矸石的常規(guī)化學(xué)分析(單位：wt.%)

2.2 煤矸石的礦物組成研究

2.2.1 煤矸石的XRD分析

XRD分析顯示(圖1)，煤矸石的組成礦物為高嶺石、石英、白云母、白云石、方解石和伊利石，未發(fā)現(xiàn)黃鐵礦等礦物的衍射峰，這可能是由于其含量太少的緣故。但是，通過(guò)及EDS(表3)分析，可以發(fā)現(xiàn)黃鐵礦和褐鐵礦的存在。

2.2.2 煤矸石的紅外光譜分析

圖1 煤矸石原料的XRD圖譜

表3 煤矸石的EDS分析

圖2 煤矸石原料的IR圖譜

2.3 煤矸石的熱分析

煤矸石的DSC-TG曲線如圖3所示。煤矸石在70.61℃左右脫除吸附水，出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰并伴有2%左右的失重。395℃左右的吸熱、失重說(shuō)明部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生了揮發(fā)、燃燒或分解;518.72℃左右的吸熱、失重與高嶺石晶體結(jié)構(gòu)垮塌、脫除羥基的溫度區(qū)間一致;676℃左右的吸熱峰和失重是黃鐵礦分解、氧化為Fe2O3并釋放SO2的結(jié)果;783.07℃的吸熱與失重對(duì)應(yīng)著固定碳的燃燒[14]，同時(shí)也是白云石分解為CaO、MgO并釋放CO2的溫度范圍;1088℃附近出現(xiàn)的放熱峰，可能是高嶺石、白云母等的分解產(chǎn)物重結(jié)晶形成莫來(lái)石所致[12]。

圖3 煤矸石原料的DSC-TG曲線

綜上所述，煤矸石中所含礦物主要是高嶺石，其次是石英、白云母、白云石，以及少量的方解石、伊利石，微量的黃鐵礦等，并含有較多的有機(jī)碳。

2.4 煤矸石的物理性能

放射性檢測(cè)顯示，煤矸石的內(nèi)照射指數(shù)IRa為0.18，外照射指數(shù)Iγ為0.47，均符合國(guó)標(biāo)A 類裝修材料的要求，其產(chǎn)銷與使用范圍不受限制。

表4是該礦煤矸石的工業(yè)分析和發(fā)熱量測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)，煤矸石的固定碳含量、發(fā)熱量較低，屬于三類煤矸石(碳含量6%～20%，發(fā)熱量2090～6270kJ·kg-1)[15]，可用來(lái)生產(chǎn)燒結(jié)磚、水泥等建材制品。此外，煤矸石全硫含量也較低，僅為0.11%，與前面的分析結(jié)果相近。

表4 煤矸石的水分、灰分、揮發(fā)分、焦渣特征、固定碳含量及發(fā)熱量

3 煤矸石綜合利用途徑分析

煤矸石綜合利用以大宗量利用為重點(diǎn)，將煤矸石發(fā)電、煤矸石建材及制品、復(fù)墾回填以及煤矸石山無(wú)害化處理等大宗量利用煤矸石技術(shù)作為主攻方向，發(fā)展高科技含量、高附加值的煤矸石綜合利用技術(shù)和產(chǎn)品[1]。綜合分析平頂山礦區(qū)一礦煤矸石的資源特征，該礦的煤矸石在以下幾個(gè)方面具有較好的應(yīng)用前景。

3.1 制備煤矸石磚

我國(guó)傳統(tǒng)的墻體材料是黏土燒結(jié)磚，全國(guó)僅制磚一項(xiàng)每年就減少農(nóng)業(yè)用地約60萬(wàn)～90萬(wàn)畝。因此，國(guó)家制訂出相關(guān)政策，鼓勵(lì)采用煤矸石制備燒結(jié)磚(包括實(shí)心磚和空心磚)，限制和逐步淘汰實(shí)心黏土磚。生產(chǎn)燒結(jié)磚對(duì)煤矸石原料的要求為：化學(xué)組成 SiO255%～70%，Al2O315%～25%，F(xiàn)e2O32%～8%，CaO≤2%，MgO≤3.0%，SO2≤1%，發(fā)熱量為2090～4180 kJ·kg-1，放射性符合GB9196-88標(biāo)準(zhǔn)[15]。

由此可知，該礦煤矸石的發(fā)熱量和放射性完全符合制備燒結(jié)磚的要求?；瘜W(xué)組成基本符合要求，SiO2的含量略低，說(shuō)明煤矸石含石英略少而黏土礦物較多，這有利于磚坯的成型，但會(huì)使干燥收縮和燒成收縮增大，對(duì)燒結(jié)磚的其他制備工藝和性能沒(méi)有影響。CaO的含量稍高，這雖然有利于降低磚的燒成溫度，但是如果出現(xiàn)于燒結(jié)磚制品中的CaO顆粒尺寸過(guò)大，易因吸濕膨脹導(dǎo)致燒結(jié)磚在使用過(guò)程中爆裂。由于CaO源于煤矸石中方解石、白云石的分解，因此，通過(guò)粉碎煤矸石原料、降低石灰石或白云石顆粒的尺寸，即可消除CaO的不利影響。

因此，將該礦煤矸石進(jìn)行破碎、粉磨、攪拌、均化、陳化、成型、干燥和燒成，即可制備出性能合格的煤矸石燒結(jié)磚。根據(jù)DSC-TG分析，燒成溫度不應(yīng)低于1088℃，這樣才會(huì)生成較多的莫來(lái)石晶體，提高燒結(jié)磚的力學(xué)性能。此外，煤矸石自身的發(fā)熱量即可滿足燒成的需求，余熱還可用于成型坯體的干燥。

3.2 生產(chǎn)水泥

該礦煤矸石的化學(xué)成分與我國(guó)水泥生料用黏土的成分相近，并且有害成分含量滿足水泥生產(chǎn)的基本要求：MgO ≤ 3. 0%，P2O3≤ 1%，TiO2≤ 3%，K2O+Na2O ≤ 4%[15-16]，因此可用其代替黏土和部分燃料燒制硅酸鹽水泥熟料。煤矸石過(guò)火矸以及經(jīng)中溫活性煅燒的煤矸石均屬于優(yōu)質(zhì)火山灰活性混合材，可摻入5%～50%作混合材以生產(chǎn)不同種類的水泥制品。

3.3 煤矸石制備輕集料

制備輕集料對(duì)煤矸石化學(xué)組成的要求為：SiO255%～65%，Al2O313%～23%，CaO+MgO 1%～8%，K2O+Na2O 宜在2.5%～5%，F(xiàn)e2O34%～9%，有機(jī)碳含量以2%左右為宜[15]。可見(jiàn)，該礦煤矸石不能直接用來(lái)制備輕集料，但是，通過(guò)添加適量的石英砂巖、礦渣調(diào)整SiO2、Fe2O3的含量，并對(duì)煤矸石進(jìn)行脫碳處理，可以達(dá)到制備輕集料的化學(xué)成分要求。

此外，還可以利用煤矸石進(jìn)行礦井回填、工程填筑、土地復(fù)墾等。

4 結(jié) 論

平頂山礦區(qū)一礦煤矸石的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，以及Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO等，礦物組分為高嶺石、石英、白云母、白云石，少量的方解石、伊利石和微量的黃鐵礦，并含有較多的有機(jī)碳。煤矸石放射性符合國(guó)標(biāo)A 類裝修材料的要求，碳含量和發(fā)熱量達(dá)到三類煤矸石要求，可以用來(lái)制備燒結(jié)磚、水泥和輕集料等建材制品。

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