吳慶定，梁 盛，彭萬喜

楊木粉熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜分析及環(huán)境性能評(píng)估

吳慶定，梁 盛，彭萬喜

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料成形技術(shù)研究所，湖南 長沙 410004)

采用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)機(jī)技術(shù)(TD-GC/MS)分析了楊木粉在不同環(huán)境溫度下的揮發(fā)物釋放行為。結(jié)果表明：楊木粉在40 ℃及90 ℃時(shí)的揮發(fā)物中，主要有害成分比主要有益成分比例高，有害成分約為有益成分的1.7倍；60 ℃時(shí)主要有益成分與主要有害成分比例相當(dāng)，而160 ℃時(shí)的主要有益成分為有害成分的5.42倍。以楊木粉為基材，在木質(zhì)素軟化溫度點(diǎn)和木質(zhì)材料炭化溫度點(diǎn)之間(150～180 ℃)實(shí)施高壓無膠模塑成形制備木質(zhì)粉末基復(fù)合材料必將體現(xiàn)出良好的環(huán)境友好性。

楊木粉；熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜；環(huán)保評(píng)估

木質(zhì)板材在室內(nèi)裝飾裝修中得到了廣泛應(yīng)用，但其材料本身的環(huán)保性能也越來越多地受到消費(fèi)者的質(zhì)疑，如何有效控制人造板中的甲醛含量已成為當(dāng)今材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。為盡量減輕裝修板材中甲醛釋放所帶來的危害，發(fā)達(dá)國家不僅制定了室內(nèi)空氣中揮發(fā)物的濃度標(biāo)準(zhǔn)，還限制了人造板材中甲醛釋放量的標(biāo)準(zhǔn)[1-4]。在制作人造板材的眾多原料中，楊木因其產(chǎn)量高、價(jià)格低而獲得了廣泛的應(yīng)用，然而，楊木材料本身及其加工過程中的環(huán)境友好性有待進(jìn)一步通過試驗(yàn)加以驗(yàn)證，以滿足今后不同的使用要求。筆者選取楊木枝丫材及楊木加工剩余物為研究對(duì)象，考察楊木粉在粉碎加工、室內(nèi)外存放與干燥等過程中，在相應(yīng)環(huán)境溫度下?lián)]發(fā)物的熱釋放行為，分析其環(huán)境友好性。同時(shí)考察楊木粉在木質(zhì)素軟化溫度點(diǎn)和木質(zhì)材料炭化溫度點(diǎn)之間(如150～180 ℃)實(shí)施高壓無膠模塑成形時(shí)的揮發(fā)物釋放行為，為木質(zhì)粉末高壓無膠模塑成形工藝參數(shù)(特別是成形時(shí)間與保溫時(shí)間)的選擇提供參考。

1 熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜 ( TD-GC/MS )分析

1.1 材料與方法

1.1.1 試驗(yàn)材料

楊木，5年生楊樹3棵，采集于湖南常德市斗姆湖林區(qū)，用BX-484型刨片機(jī)將新鮮楊木加工成約0.3～0.4 mm厚的小木片，在55 ℃、0.01 MPa真空度下將含水率調(diào)整到12%～15%，然后用F160型粉碎機(jī)加工成粉末，過60目篩備用。

1.1.2 GC/MS條件

用美國Agilent公司生產(chǎn)的6890N+5975C型氣相色譜/質(zhì)譜儀進(jìn)行GC/MS分析，色譜柱為DB-5MS石英毛細(xì)管。在進(jìn)樣口以25 ℃、1.3 mL/min的條件吹入He氣，柱溫箱在初始2 min內(nèi)升溫至50 ℃，然后以8 ℃/min的速率升溫至250 ℃，再以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃后恒溫5 min。

1.1.3 試驗(yàn)方法

在熱脫附儀上吹掃裝有樣粉的脫附管，并在低溫條件下用冷阱吸附揮發(fā)的有機(jī)物，最后高溫加熱解析冷阱吸附管。熱解析條件：在40 ℃、60 ℃、90 ℃和160 ℃環(huán)境溫度下分別吹掃20 min，冷阱吸附溫度為0 ℃，在300 ℃高溫下解析10 min[5-6]。

1.2 結(jié)果與分析

1.2.1 測(cè)定結(jié)果

在前述的試驗(yàn)條件下測(cè)定楊木粉不同環(huán)境溫度下的熱釋放行為，得到色譜總離子流圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。依據(jù)總離子流圖(如圖1～圖4)，應(yīng)用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)檢索和譜庫檢索功能，根據(jù)保留時(shí)間鎖定譜庫中標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間和質(zhì)譜信息對(duì)試樣中可能存在的目標(biāo)化合物進(jìn)行自動(dòng)搜尋并顯示結(jié)果。搜尋結(jié)果包含每種化合物的實(shí)測(cè)保留時(shí)間與譜庫中對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間偏差，定量并確認(rèn)離子間的標(biāo)準(zhǔn)豐度比與實(shí)測(cè)豐度比等，以對(duì)楊木粉末基復(fù)合材料在不同環(huán)境溫度下釋放出的化學(xué)成分進(jìn)行準(zhǔn)確定性[7-10]，其結(jié)果列于表1。

圖1 楊木粉在40 ℃下的揮發(fā)物總離子流圖Fig. 1 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 40 ℃

圖2 楊木粉在60 ℃下的揮發(fā)物總離子流圖Fig. 2 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 60 ℃

圖3 楊木粉在90 ℃下的揮發(fā)物總離子流圖Fig. 3 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 90 ℃

圖4 楊木粉在160 ℃下的揮發(fā)物總離子流圖Fig. 4 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 160 ℃

續(xù)表1Continued table 1

1.2.2 揮發(fā)物化學(xué)成分比較

GC/MS分析結(jié)果顯示，楊木粉在40℃下?lián)]發(fā)物中相對(duì)含量最高的是1，7，7-三甲基-雙環(huán)[2，2，1]庚-2-酮；在60 ℃下?lián)]發(fā)物中相對(duì)含量最高的是1，2 -苯二甲酸，單(2乙基己基)酯，其次是[1，1'：3'，1'' -三聯(lián)苯] -2’-醇；在90℃下的揮發(fā)物中相對(duì)含量最高的是雪松醇；在160℃下的揮發(fā)物中相對(duì)含量最高的是醋酸，其它成分相對(duì)較低。40℃環(huán)境溫度下的楊木粉揮發(fā)物中，烴、醇(含酚醇)、醛酮、酸、酯和其它化合物的相對(duì)含量分別為17.79%、14.69%、33.33%、2.65%、19.36%、8.47%；在60℃下的揮發(fā)物中，烴、醇(含酚醇)、醛酮、酯和其它化合物的相對(duì)含量分別為21.31%、19.93%、10.02%、19.65%、20.1%；在90 ℃下的揮發(fā)物中，烴、醇(含酚醇)、醛酮、酯和其它化合物的相對(duì)含量分別為17.99%、33.09%、17.01%、9.30%、22.61%；在160 ℃下的揮發(fā)物中，醇(含酚醇)、醛酮、酸、酯和其它化合物的相對(duì)含量分別為4.90%、11.71%、78.74%、0.17%、3.51%。這一結(jié)果表明，在40 ℃下的揮發(fā)物中主要是醛酮類和酯類；60 ℃下的揮發(fā)物中主要是醇類和酯類；在90 ℃下的揮發(fā)物中主要是烴類、醇(含酚醇)類和醛酮類；160 ℃下的揮發(fā)物中主要是酸類和醛酮類。

楊木粉在居里點(diǎn)氣化后，在色譜柱分離過程中，各組分的保留時(shí)間呈現(xiàn)一定規(guī)律(如圖5)。楊木粉在40 ℃環(huán)境溫度下?lián)]發(fā)物的釋放主要集中在20 min以內(nèi)和30 min之后，總量高達(dá)82.62%；而在60～90 ℃環(huán)境溫度下?lián)]發(fā)物的釋放主要集中在10 min以后，而10 min以內(nèi)的釋放量不足10%；而在160 ℃環(huán)境溫度下?lián)]發(fā)物的釋放卻集中在10 min之內(nèi)，釋放量高達(dá)95.81%，幾乎沒有保留時(shí)間高于30 min的揮發(fā)物。

圖5 楊木粉揮發(fā)物在保留時(shí)間段上的分布Fig. 5 The distribution of volatiles components of poplar wood powder at reserved time segments

2 環(huán)境友好性評(píng)價(jià)

從上述比較分析可知，楊木粉在不同環(huán)境溫度下所釋放的有益或有害揮發(fā)物的質(zhì)與量區(qū)別較大。結(jié)果如表2所示。

表2 楊木原粉在不同環(huán)境溫度下的揮發(fā)物比較Table 2 Volatiles comparison of poplar wood powder at different temperatures

40 ℃環(huán)境溫度下的主要有益揮發(fā)物成分包括：醋酸、石竹烯、α-石竹烯、雪松醇、角鯊烯等，占揮發(fā)物總量的22.76%。

40 ℃環(huán)境溫度下的主要有害揮發(fā)物成分包括：2-辛胺、1，7，7-三甲基-雙環(huán)[2，2，1]庚-2-酮、八氫-7-甲基-3-亞甲基-4-(1-甲基乙基)-1H-環(huán)丙并[1，3]環(huán)戊并[1，2]苯、4-氯-3，5-二硝基苯甲酸、4-氯-3 -三氟甲基乙基氯苯基、2-(對(duì)甲苯基)乙胺、N-n-丁基丙酰胺等，占揮發(fā)物總量的40.23%。

60 ℃環(huán)境溫度下的主要有益揮發(fā)物成分包括：β-蒎烯、樟腦、石竹烯、雪松醇、(全E)-2，6，10，15，19，23-六甲基 -2，6，10，14，18，22-二十四碳己烯等，占揮發(fā)物總量的21.74%。

60 ℃環(huán)境溫度下的主要有害揮發(fā)物成分包括：2，4-雙(1，1二甲基乙基)苯酚、(1.α.，4a.α.，8a.α.)-1，2，3，4，4a，5，6，8a- 八 氫-7-甲基-4-亞甲基-1-(1-甲基乙基)萘、7，9-二叔丁基-1-氧雜螺[4.5]-癸烷-6，9-二烯-2 ，8 -二 酮、[4aS-(4a.α.，5.α.，8a.β.)]-十 氫 -1，1，4a-三甲基-6-亞甲基-5-(3-甲基-2，4-戊二烯基)萘、2，6-二甲基-3，5-吡啶、磷酸三苯酯、5-(苯甲基)-2-硫代-四咪唑啉酮等，占揮發(fā)物總量的19.34%。

90 ℃環(huán)境溫度下的主要有益揮發(fā)物成分包括：雪松醇、壬醛等，占揮發(fā)物總量的14.09%。

90 ℃環(huán)境溫度下的主要有害揮發(fā)物成分包括：鄰苯二甲酸二丁酯、1，3-苯二乙腈、[4aS-(4a.α.，5.α.，8a.β.)]-十氫 -1，1，4a-三甲基 -6-亞甲基-5-(3-甲基-2，4-戊二烯基)-，萘、2，4-二甲基苯并[h]喹啉、(1R)-1，3，3-三甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷-2-酮、1，4-二酮-2，5-二苯基-2，5-環(huán)己二烯等，占揮發(fā)物總量的24.44%。

160 ℃環(huán)境溫度下的主要有益揮發(fā)物成分包括：醋酸、雪松醇、香蘭素等，占揮發(fā)物總量的70.07%。

160 ℃環(huán)境溫度下的主要有害揮發(fā)物成分包括：蟻酸、丁醛、四氫-3-呋喃、1-(2-呋喃基)-乙酮、苯酚、2-氨基-N-(1-甲基乙基)-乙酰胺、2-四氫糠胺、1-十四胺、二甲基汞、4-氯-3，5二硝基-苯甲酸、N -甘氨酰-DL-苯丙氨酸等，占揮發(fā)物總量的12.93%。

因而可得：楊木粉在40 ℃及90 ℃時(shí)的揮發(fā)物中，主要有害成分比主要有益成分比例高，有害成分約為有益成分的1.7倍；60 ℃時(shí)主要有益成分與主要有害成分比例相當(dāng)，而160 ℃時(shí)的主要有益成分為有害成分的5.42倍。可以預(yù)見，以楊木粉為基材，在木質(zhì)素軟化溫度點(diǎn)和木質(zhì)材料炭化溫度點(diǎn)之間(150～180 ℃)實(shí)施高壓無膠模塑成形制備木質(zhì)粉末基復(fù)合材料的工藝過程的環(huán)境友好性較好。

3 結(jié) 論

(1)楊木粉在40 ℃(相當(dāng)于夏天室內(nèi)外加工與儲(chǔ)存環(huán)境溫度)、90 ℃(相當(dāng)于干燥溫度)環(huán)境溫度的揮發(fā)物中主要有害成分比主要有益成分含量高，有害成分約為有益成分的1.7倍；在60 ℃環(huán)境溫度區(qū)間的揮發(fā)物中，主要有益成分與主要有害成分比例相當(dāng)；在160 ℃(相當(dāng)于粉末壓制成板材溫度)環(huán)境溫度下，揮發(fā)物主要有益成分為有害成分的5.42倍。(2)由于楊木粉在160 ℃環(huán)境溫度下的揮發(fā)物中有益成分占主導(dǎo)地位，可以預(yù)測(cè)：以楊木粉為基材，在木質(zhì)素軟化溫度點(diǎn)和木質(zhì)材料炭化溫度點(diǎn)之間(150～180 ℃)實(shí)施高壓無膠模塑成形制備木質(zhì)粉末基復(fù)合材料必將體現(xiàn)出良好的環(huán)境友好性。

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Analysis on volatiles release behavior of poplar wood powder at different temperatures by TD-GC/MS and environmental protection evaluation

WU Qing-ding,LIANG Sheng,PENG Wan-xi
(Institute of Forming Process Technologies of Materials, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The volatiles release behavior of poplar powder has been studied by TD-GC/MS online technique at different temperatures. The results show that the proportion of main harmful components was higher than that of beneficial in the volatiles of poplar powder at 40 ℃ and 90 ℃ ,the harmful components was 1.7 times higher than beneficial components. The proportions of main beneficial and harmful components were equivalent at 60 ℃, while the main beneficial components was 5.42 times higher than that of harmful. Taking poplar wood powder as substrate to prepare wood powder-based composites by high-pressure no-gel molding compaction between the temperature of lignin softening point and wood materials carbonization (about 150 ～ 180 ℃ )can present a satisfactory environmental friendliness.

poplar wood powder; TD-GC/MS; environmental protection evaluation

S784

A

1673-923X(2012)01-0201-06

2011-11-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30972305)；2009年度湖南省高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(09A101)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

吳慶定(1963—)，男，湖南桃源人，教授，博士，主要從事材料成形理論與技術(shù)、環(huán)境功能材料研究

[本文編校：歐陽欽]