蘇 燕,趙勇勝,趙 妍,薄艷蓉,王賀飛,王瑋瑜 (吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021)

硝基苯是一種劇毒物質(zhì),廣泛存在于燃料,醫(yī)藥,化工等排放的廢水中.硝基苯具有強烈的致癌致突變性,長期接觸會對植物生長和人體健康產(chǎn)生很大影響.研究表明,每年有上百噸硝基苯在生產(chǎn)、運輸儲存和使用的過程中發(fā)生泄漏而導致環(huán)境污染[1],我國松花江、黃河、長江等水域都檢測出了硝基苯的存在[2].硝基苯的化學性質(zhì)比較穩(wěn)定,且不易被生物降解[3].目前,對硝基苯廢水的處理方法主要集中在物化法和生物法.由于硝基苯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,生物處理的效果并不好,但有研究者運用厭氧生物法降解硝基苯廢水[4].物化法處理硝基苯廢水更方便快捷,并且在此過程中可以大大提高廢水的可生化性.

零價鐵具有強還原性,對氯代烴,硝基苯以及農(nóng)藥等有機污染物具有很好的處理效果[5-9],有研究針對零價鐵填充的PRB技術(shù)已經(jīng)廣泛應用于重金屬、石油烴、溶解性營養(yǎng)成分以及硝基芳香化合物的處理[10-13].由于處理成本低,對于大面積泄露,爆炸等場地污染的處理具有重大意義.我國對零價鐵處理硝基苯的研究在20世紀80年代就開始了,對于零價鐵處理硝基苯的降解機理和影響因素雖然有很多研究,但是針對工業(yè)鐵屑對硝基苯的降解的進一步研究尚有不足.本文研究的是廢棄工業(yè)鐵屑對硝基苯還原的影響因素,以期對實現(xiàn)資源重復利用提供參考.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用零價鐵來自煉鋼廠工業(yè)廢渣,實驗用水是實驗室配制硝基苯溶液.

1.2 實驗方法

研究初始硝基苯濃度、零價鐵含量和pH值對 NB還原作用影響是間歇取樣的批試驗,實驗設(shè)計如下:

(1) 硝基苯初始濃度對還原效果影響:零價鐵含量為50g/l,溶液pH值為7,硝基苯的初始濃度分別為127.5、311.25和467.01mg/L.

(2) 零價鐵含量對還原效果影響:硝基苯初始濃度為311.25mg/L,溶液pH值為7,零價鐵含量分別為25,50,100g/L.

(3) 溶液pH值對還原效果的影響:硝基苯初始濃度為311.25mg/L,零價鐵含量為50g/L,溶液pH值分別為2.94,7,11.89.

取樣時間定為零價鐵與硝基苯溶液接觸后20,60,120,240,360,480min.在進行每一批次的實驗中,分別取100mL溶液于不加零價鐵的空試劑瓶中,作為空白對照實驗監(jiān)測硝基苯在振蕩過程中的揮發(fā)作用.

1.3 測試方法

本實驗中硝基苯和苯胺的檢測均采用氣相色譜法 GC-2010進行測定.測試條件是:采用島津GC-2010進行測樣,進樣口溫度200℃;檢測器溫度:220℃;分流進樣,分流比為2:1;載氣:氮氣,純度 99.999%;程序升溫:初始溫度 60℃,保持1min,5℃/min升溫至105℃;每次進樣1μL.pH值采用便攜式pH計進行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 零價鐵還原硝基苯的動力學

有研究表明硝基苯的還原反應是一級動力學反應[5].那么一級動力學方程式是:

兩邊同時取對數(shù)得:

那么 ln([ArNO2]/[ArNO2]0)就是一個關(guān)于時間t的一次函數(shù).

圖1顯示的是硝基苯濃度467.01mg/L,pH值為7時,零價鐵含量為50g/L條件下,硝基苯還原的衰減動力學即 ln([ArNO2]/[ArNO2]0)與時間 t成線性關(guān)系,且方程式為:

ln([ArNO2]/[ArNO2]0)=-0.00891t(R2= 0.9839)

由此可見,本文得出的結(jié)論與前人研究結(jié)果類似,零價鐵還原硝基苯反應符合一級動力學.

圖1 零價鐵還原硝基苯的動力學擬合曲線Fig.1 Dynamics fitting curve of the reduction of NB by ZVI

2.2 硝基苯的初始濃度對還原效果的影響

當pH值為7,零價鐵含量為50g/L時,不同的硝基苯初始濃度下,硝基苯的降解和苯胺的生成如圖 2所示.當硝基苯的初始濃度分別為127.5,311.25,467.01mg/L時,在4,6,8h的取水水樣中,硝基苯的衰減率均達到100%.由此可見,硝基苯的初始濃度對其衰減率有很大影響.由圖2可知,硝基苯的濃度越小,苯胺的生成速率越大,當硝基苯的初始濃度是127.5mg/L時,在1h時苯胺的生成幾近最大值,而初始濃度為311.25,467.01mg/L時,苯胺達到最大值的時間分別是 4,6h.當硝基苯濃度分別是 127.5,311.25,467.01mg/L時,計算可得硝基苯的一級衰減速率常數(shù)k分別為-0.01532、-0.01235和-0.00891min-1.由此可見,在所考察的范圍內(nèi),硝基苯的還原速率與硝基苯的初始濃度成反比.

圖2 不同硝基苯濃度硝基苯衰減和苯胺的生成曲線Fig.2 The generate curves of aniline and NB underdifferent concentrations of NB

2.3 零價鐵含量對還原效果的影響

圖3 不同零價鐵濃度硝基苯衰減和苯胺的生成曲線Fig.3 The generate curves of aniline and NB underdifferent concentrations of ZVI

硝基苯的初始濃度為311.25mg/L,初始pH值為7時,不同的零價鐵含量下,硝基苯的降解和苯胺的生成曲線如圖3所示.由圖可知,零價鐵含量分別是100,50,25g/L時,在2,4,8h的水樣中,已無硝基苯的存在.由此可知,硝基苯的衰減速率和零價鐵含量成正比關(guān)系.當零價鐵含量為50g/L時,苯胺的生成量最大,100g/L時苯胺的生成量最小.零價鐵含量50g/L時更利于苯胺的生成,原因是零價鐵含量太低,不利于鐵屑表面的活性點部位與硝基苯的接觸,零價鐵含量太高使生成的苯胺吸附于鐵屑表面從而使苯胺生成降低.經(jīng)計算擬合,零價鐵含量分別是25,50,100g/L時,硝基苯的一級衰減速率常數(shù)分別是-0.00783、-0.0165和-0.02991min-1.因此,在所考察的范圍內(nèi),零價鐵含量越大,硝基苯的衰減速率也越大.

2.4 pH值對還原效果的影響

實驗選取硝基苯的初始濃度為311.25mg/L,零價鐵濃度為50g/L時,溶液pH值分別為2.94,7,11.89,即考察在酸性、中性和堿性 3種環(huán)境,零價鐵對硝基苯的還原效果.由圖4可知,pH值分別是為2.94,7時,在4h的水樣中,硝基苯的衰減率均達到100%,而pH值11.89時,在反應8h時硝基苯的衰減率達到84.64%.由此可得,堿性環(huán)境不利于硝基苯的衰減.硝基苯的衰減方程式是:

由方程式可知,硝基苯的還原過程中需要一定量的H+,而pH值越高,H+的獲得就越少,因此堿性環(huán)境不利于反應的進行.另外,堿性條件下 OH-容易與 Fe2+結(jié)合生成沉淀從而抑制反應進行.pH值為7時,苯胺的生成量最大, pH值為2.94時其次, pH值是11.89時,苯胺的生成量最小.由此可知,酸性環(huán)境加快了零價鐵的腐蝕,同時在堿性條件下生成的氫氧化物沉淀抑制反應的進行,使酸性和中性條件下更有利于苯胺的生成.經(jīng)計算擬合,當pH 值分別為2.94,7,11.89時,硝基苯的一級衰減速率常數(shù)分別是-0.01805、-0.0165和-0.00336min-1.由此可得,溶液的pH值與硝基苯的衰減率成反比關(guān)系.零價鐵還原硝基苯過程伴隨pH值的變化,圖5是該反應中pH值的變化曲線.由圖可知,對于pH值為2.94環(huán)境,pH值隨著反應的進行逐漸增加,由于還原過程需要 H+,因此隨著反應進行,H+被消耗使溶液pH值升高.對于pH值為7的環(huán)境,反應的1h內(nèi)pH值逐漸升高,隨后恢復到7左右,原因是還原反應只要發(fā)生在前 2h之內(nèi),因此前2h的pH值高于初始值.pH值為11.89環(huán)境中的pH值在反應過程中變化很小.

圖4 不同pH下硝基苯衰減和苯胺的生成曲線Fig.4 The generate curves of aniline and NB under different pH

圖5 不同pH條件下pH隨時間的變化曲線Fig.5 Change curves of pH with time under different pH

3 結(jié)論

3.1 不同初始硝基苯濃度、不同零價鐵含量和不同pH值條件下,零價鐵對硝基苯的還原反應均符合一級動力學模型.

3.2 硝基苯的還原速率與初始硝基苯濃度成反比.零價鐵含量影響硝基苯的還原速率.在考察范圍內(nèi),零價鐵含量越高,還原速率越大,利于還原反應進行.但是零價鐵含量過高或過低,均不利于苯胺的生成.

3.3 pH值影響還原反應.pH值越低還原反應越容易發(fā)生,還原速率越大,有利于還原反應的進行.堿性環(huán)境不利于還原反應的進行.酸性環(huán)境下,隨著還原反應的進行,pH值逐漸升高;中性環(huán)境下,pH值在前2h大于初始值,而后降到初始水平.

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