任照芳,黃 渤,劉 明,畢新慧,盛國英,傅家謨 (1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,有機地球化學(xué)國家重點實驗室,廣東省環(huán)境資源利用與保護重點實驗室,廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

電子業(yè)是世界上規(guī)模最大、發(fā)展最快的制造業(yè).由于其快速增長,導(dǎo)致廢舊電腦、打印機、手機、電視機、音響、收音機等電子垃圾大量產(chǎn)生.據(jù)報道,世界范圍內(nèi)80%電子垃圾流入亞洲,其中非法輸送到中國的占90%[1].

廢舊線路板是我國南方一主要的電子垃圾處理類型.線路板是幾乎所有電器和電子設(shè)備系統(tǒng)的主要部分,通常含有約30%的高分子材料、30%的惰性氧化物和40%的金屬[2].線路板從廢舊的設(shè)備上被手工拆開,然后送到小作坊,可被重復(fù)使用的電子元器件通過燒蜂窩煤的爐子或電熱器上的烤架加熱從線路板上移除,然后賣作二手貨.在“燒烤”的過程中,會釋放大量的污染物質(zhì)到周圍空氣中.

本研究的目的是了解粗放式廢舊線路板回收過程所排放的顆粒物(PM)的主要化學(xué)組成和特征.為進一步認識粗放式線路板回收工藝對大氣污染和人體健康的影響提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點位于我國南方一個典型的線路板回收作坊內(nèi),采樣時間為2007年9月9日、16日、24日和26日,共采得4個作坊內(nèi)空氣顆粒物樣品,采樣期間平均環(huán)境溫度和相對濕度分別為(27.0±1.2)℃和83.5%±7.4%.采樣器為顆粒物大流量采樣器,用采樣介質(zhì)石英纖維濾膜(QFFs,20.3cm×25.4cm, Whatman).采樣時間為工人的工作時間,從08:00到18:00,作坊內(nèi) 8個工人在24臺蜂窩煤爐上進行廢舊線路板的回收處理工作,作坊內(nèi)堆放有5t的廢舊線路板.每個樣品采集時間為8～10h.在采樣之前,石英纖維濾膜在馬弗爐中600℃下焙燒6h.

1.2 有機分析

取1/10份的濾膜樣品用二氯甲烷和甲醇混合溶劑(2:1,體積比)超聲波萃取2次,每次15min.樣品萃取前加入回收率指示物D50-C24烷烴.提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸濃縮之后,氮吹進一步濃縮.部分提取物與含有 1 %三甲基氯硅烷的 N ,O-雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BSTFA)和吡啶在70℃下反應(yīng)3h.甲基硅烷化后的萃取物氮吹至干,除去剩下的BSTFA和吡啶,在進樣前加正己烷溶解和內(nèi)標(biāo)物六甲基苯.

分析儀器為HP6890氣相色譜串聯(lián)四極質(zhì)譜分析儀(Micromass VG Platform Ⅱ),電子轟擊(EI)模式,電壓 70eV.用 DB-5 (30m×0.25mm×0.25μm)色譜柱,升溫程序為:始溫80℃,保持5min,然后以4℃/min升至290℃,保持30min.載氣為氦(He),流速為1.2mL/min.不分流進樣,進樣量為1μL.

1.3 有機碳(OC)和元素碳(EC)分析

利用 Sunset Laboratory的碳氣溶膠分析儀來分析OC與EC.截取1.5cm2濾膜在純He環(huán)境下逐步加熱至310,475,615,840℃測定 OC部分.再在含有2%氧氣的He環(huán)境下,分別于550、625、700和850℃時測定EC部分.OC和EC重復(fù)分析測得的差異＜15%,檢測限低于0.1μg/cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機碳(OC)和元素碳(EC)

表1 本研究中PM、OC和EC、主要有機物(OM)及重金屬的污染水平Table 1 The levels of PM, OC and EC, major organic matter (OM) and heavy metals from recycling of printed circuit boards

廢舊線路板回收作坊內(nèi)空氣顆粒物PM、OC和EC、有機物(OM)及重金屬的濃度見表1.PM的濃度范圍為1129～1688μg/m3,平均為(1430±200.8)μg/m3.OC轉(zhuǎn)換成OM依據(jù)氧和氫的質(zhì)量乘以系數(shù)1.4[3].從圖1可以看出,PM的主要成分是碳質(zhì)顆粒物,平均含量占 PM 的50.9%,其中OM占48.4%.

圖1 線路板回收排放PM的主要成分Fig.1 The relative abundances of the chemical components in PM from printed circuit boards recycling

OC和EC的理化性質(zhì)不同,在大氣中來源也有差異.EC主要來自化石燃料或木材等生物質(zhì)的不完全燃燒.OC來源比較復(fù)雜,主要包括污染源直接排放的一次有機碳和經(jīng)過大氣化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機碳.OC和EC在不同源中所占的質(zhì)量百分比也不同.其中,OC在土壤來源、地殼貢獻中一般占 5%～15%,在汽油車排放中約占70%,而在柴油車排放中占40%,在居民木材燃燒以及森林火災(zāi)排放中,OC占50%[4-7].在居民燃煤中,OC平均占到了PM2.5的69.5%[6].本研究中OC占PM的34.5%,高于土壤來源,低于機動車排放和生物質(zhì)燃燒排放.

表2 不同源中OC/PM和OC/ECTable2 OC/PM and OC/EC in different sources

OC/EC比值常被用來判斷是否有二次污染源的產(chǎn)生,一般若OC/EC＞2則表明存二次污染[8].在本研究中OC/EC的平均比值為13.8,遠大于評判二次污染的臨界值,表明只用OC/EC比值來評價大氣中二次污染的貢獻是不充分的.唐小玲等[9]研究報道不同的排放源 OC/EC比值變化較大,且大部分比值都大于2(表2),所以用臨界值2來作為評價是否存在二次污染可能過于簡單.當(dāng)EC占氣溶膠粒子的15%時,大氣能見度下降38%[9].本研究中,盡管EC僅占PM的2.5%,鑒于其對環(huán)境和公眾健康的影響仍是非常重要的.

2.2 有機組成

圖2 線路板回收作坊氣溶膠樣品的總有機萃取物GC-MS圖 (TMS衍生化后)Fig.2 GC-MS data for a total organic extract of an aerosol sample from printed circuit boards recycling workshop (TMS derivarized).

圖2是樣品中有機萃取物的GC-MS總離子流圖.定量的有機物總量占OM的29.2%～53.1%,平均為38.0%.總離子流圖中最強峰是有機磷酸酯類(OPs),其次為十六烷酸和十八烷酸的甲酯、左旋葡聚糖和2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A).高含量的OPs在其他排放源如燃煤煙氣[10]和生物質(zhì)燃燒[11]等中沒有發(fā)現(xiàn)過.本研究中的OPs主要是三苯基的磷酸酯類的幾種結(jié)構(gòu):磷酸三苯酯(TPP),單烷基苯基二苯基磷酸酯(C1-TPPs),如甲苯基二苯基磷酸酯,二甲苯基苯基磷酸酯(C2-TPPs)和磷酸三甲苯酯(C3-TPPs).這些 OP物質(zhì)的總量為220.7μg/m3,占 PM 的15.4%.芳烴磷酸酯主要用作電器的阻燃劑,在回收過程中部分地因為反應(yīng)和揮發(fā)而泄露.在聚碳酸酯(PC)/TPP或PC/RDP4的熱降解產(chǎn)物中檢測到[12].在這一作坊中,線路板通過煤爐加熱,在 5s內(nèi)迅速移開,因此很可能出現(xiàn)了瞬間的熱解.

由于OPs廣泛添加到建筑、家裝材料以及電子設(shè)備中,因此在辦公室、臥室甚至私家車等密閉環(huán)境中都檢出了較高濃度的OPs[13].有研究表明,室內(nèi)灰塵和空氣中出現(xiàn)的主要為含氯的 OPs,而短鏈烷基的OPs含量則較低[14-15],這和本研究完全不同.在這家回收作坊中檢測到的只有TPP和其甲基取代的化合物,尤其是較高含量的甲苯基聯(lián)苯磷酸酯,占到了總OPs的30.1%.可能是由于這家作坊的電子垃圾主要是由電腦的線路板組成,之前的研究顯示電腦可以作為TPP的來源[16].

十六酸(C16)、十八酸(C18)和二十酸(C20)甲酯,以及少量的C16和C18酸和是濃度僅低于OPs的有機物,濃度為 34.0μg/m3.左旋葡聚糖在本研究中濃度也比較高(6.79μg/m3),占定量有機物總和的 2.6%,比羅運闊等[17]報道的中國南部四背景地區(qū)的濃度高約7倍到2個數(shù)量級.文獻[10-11]報道,脂肪酸甲酯和左旋葡聚糖可從煤炭燃燒和生物質(zhì)燃燒中釋放出來.本研究中線路板是通過煤爐上的烤架加熱回收處理的,木頭碎片可能被用作蜂窩煤的點燃燃料.因此,不能排除煤炭和生物質(zhì)燃燒對作坊內(nèi)室內(nèi)空氣的貢獻.

值得注意的是雙酚 A的濃度水平為(1.11±0.14)μg/m3,比生產(chǎn)塑料的車間內(nèi)空氣中濃度(208ng/m3)高5.3倍[18].雙酚A主要用作環(huán)氧樹脂和 PC塑料產(chǎn)品的交叉線路材料,而這些物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于電器中.Carroccio等[19]研究表明電子垃圾塑料含有的雙酚A-聚碳酸酯聚合物在裂解或熱解過程中能導(dǎo)致自由態(tài)雙酚A的形成,這也可能是降解產(chǎn)物像少量的 4-羥基苯甲酸和雙(羥基苯基)甲烷的形成原因.

2.3 重金屬

在回收作坊的PM中發(fā)現(xiàn)了高濃度的Pb、Zn、Sn 和少量的的 Cu、銻(Sb)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋇(Ba)和鎘(Cb),見表1.回收作坊中PM上的Cd、Pb和Ni的濃度比Deng等[20]之前報道的廣東貴嶼大氣環(huán)境中的濃度要高1個數(shù)量級(圖3).貴嶼大氣環(huán)境樣品采樣位置(23°327￠N, 116°342￠E)和本研究中作坊不遠,以住宅區(qū)和電子垃圾回收的商業(yè)建筑為特點.Cu/Zn的比值能被用來區(qū)分汽油(0.21±0.15)和柴油動力(0.01±0.003)車的排放[21],在貴嶼大氣環(huán)境樣品中比值為0.46,本研究中比值范圍為 0.14～0.26.顯然,這一比值不能區(qū)分回收線路板和機動車排放.然而,這種回收對當(dāng)?shù)丨h(huán)境中重金屬污染有重要的貢獻,特別是Cd、Pb和Ni.

圖3 本研究和貴嶼大氣中重金屬濃度對比Fig.3 Comparison of the heavy metal concentrations between this study and the ambient air of Guiyu

3 結(jié)論

3.1 在南方典型電子垃圾拆解點,廢舊線路板通過一些原始簡單的回收方法處理,在線路板回收處理過程中,排放的 PM 的平均濃度為(1430±200.8)μg/m3,主要成分是碳質(zhì)顆粒物,含量占PM的50.9%, OM占46.7%～51.6%.

3.2 不同源排放的PM中OC和EC所占的比例不同,線路板回收中OC占PM的34.5%,低于機動車尾氣和生物質(zhì)燃燒排放.

3.3 可溶性有機物中含量最高的為有機磷酸酯類(OPs),其次為主要含有十六烷酸和十八烷酸的甲酯、左旋葡聚糖和雙酚 A,其中排放的 OPs主要為芳烴磷酸酯類.

3.4 簡單原始的回收方式對當(dāng)?shù)丨h(huán)境中重金屬污染有重要的貢獻,尤其是Cd、Pb和Ni.

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致謝：感謝曾祥英副研究員和向同壽高工等在樣品采集過程和GC/MS分析中所提供的幫助.