于 朋，寇生中，趙燕春，姚建忠，高凱雄，李 林

（蘭州理工大學，甘肅蘭州 730050）

結構弛豫對Cu36Zr48Ag8Al8塊狀非晶合金組織結構和力學性能的影響

于 朋，寇生中，趙燕春，姚建忠，高凱雄，李 林

（蘭州理工大學，甘肅蘭州 730050）

利用銅模吸鑄法在不同電壓下制備出成分為Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶合金。并將不同制備態(tài)的Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶合金分別在低于玻璃轉化溫度以下進行低溫(150℃)和高溫(300℃)退火。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和萬能試驗機等技術手段研究了低溫和高溫弛豫退火對不同制備態(tài)的Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶合金的組織結構和力學性能的影響，并應用結構弛豫理論對其變化機制進行了分析。

大塊非晶合金；退火處理；結構弛豫；力學性能

1 引言

大塊非晶合金在熱力學上處于亞穩(wěn)態(tài),其自由能高于平衡晶態(tài),因此在適當條件下有向能量較低的亞穩(wěn)非晶態(tài)或平衡晶態(tài)轉變的趨勢。在較低溫度下,一般向較穩(wěn)定的亞穩(wěn)非晶態(tài)轉變,稱之為結構弛豫;在較高的溫度下,原子克服勢壘重新排列成平衡晶態(tài)或亞穩(wěn)晶態(tài),稱之為晶化。玻璃態(tài)轉變溫度以下退火處理時，非晶合金發(fā)生結構弛豫[1]。H.S.Chen[2,3]依據激活能的大小，將其分為低溫和高溫結構弛豫。其中低溫結構弛豫時的激活能較低，其溫度范圍為室溫到Tg-100℃區(qū)間，原子遷移與擴散只在小范圍內獨立進行，屬于原子的局域重排，為短程局域結構弛豫(SLSR)。對于低溫退火，原子克服不同位置的能量勢壘，向能量較低短程有序范圍躍遷擴散，短程有序范圍增大，最近鄰原子間距離減小。隨著退火的持續(xù)進行，最后趨于穩(wěn)定值。高溫弛豫其溫度范圍為Tg-100℃到Tg，溫度較高，是以集體方式或協(xié)同方式運動，為中程(MCST)或長程協(xié)同結構弛豫(LCSR)。經過這種弛豫，結構仍保持非晶態(tài)，但體系的內能降低。隨著退火的開始，凍結的原子很快被熱激活，原子重排速率較快，與之對應的自由體積會迅速進行遷移和消失。隨著退火的持續(xù)進行，原子運動重排節(jié)奏變緩，材料中的自由體積數(shù)量逐漸減少，最后趨于穩(wěn)定值[4]。

目前關于退火處理導致不同過熱度的大塊非晶發(fā)生結構弛豫，隨后影響其組織結構和力學性能的研究還鮮見報道。根據前期研究結果[5]，本研究對由不同吸鑄電壓制得的大塊非晶Cu36Zr48Ag8Al8，分別進行低溫和高溫弛豫退火，退火溫度分別為150℃和300℃，經8h等溫退火。并考察了弛豫退火對不同過熱度Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶試樣的組織結構和力學性能的影響。

2 實驗方法

樣品的成分（原子分數(shù)）為Cu36Zr48Ag8Al8。將純度99.9%的塊體Zr、Cu、Al和Ag原料按上述成分配制完成，在自行研制的磁懸浮水冷坩堝銅模吸鑄法制備出?3mm×80mm的棒材。其過程為，反復熔煉4次以保證成分混合均勻。熔煉過程在高真空環(huán)境下進行，抽真空三次，等到合金開始熔化時立即充氬氣保護以防飛濺和氧化。待合金完全熔化均勻后分別在 6、7、8、9、10kV 電壓下開始吸鑄工作。

吸鑄設備由棒材型銅模和直徑為10mm、長約45mm左右的石英管兩部分組成，壓入吸鑄模具，使吸鑄石英管一端插入冷坩堝的熔池中，深約10mm左右。當吸鑄模具的管口被熔池溶液浸沒后迅速開啟快速真空閥，在吸鑄模具中造成真空，熔池內的溶液就在真空玻璃罩內的氬氣壓力作用下進入吸鑄模具中，隨著液柱在吸鑄管內上升，熔池液面會逐漸下降，下壓吸鑄模具保證管口始終浸在熔池內，避免氬氣進入吸鑄管造成“噴管”或形成“空管”。吸鑄模具中的合金熔體，由于熱輻射而降溫凝固，形成棒材。圖1是在磁懸浮電爐中用銅模吸鑄法制備塊體非晶的原理示意圖。

使用管式電阻加熱真空退火爐對以上棒材試樣進行不同溫度下的退火處理，分別研究玻璃轉變溫度(Tg)以下的低溫和高溫結構弛豫對力學行為的影響。根據前期工作，將低溫和高溫弛豫退火溫度分別設計為150℃、300℃。

將退火處理后的試樣在D/max-2400型大功率轉靶衍射儀(CuKα輻射，40kV-30mA)上進行X射線分析。用 Instron型萬能試驗機測試準靜態(tài)壓縮力學行為，應變速率為1×10-4s-1。試樣斷口形貌顯微組織的觀察在JSM-6700F掃描電鏡(SEM)下進行。

3 實驗結果與討論

3.1 弛豫退火對大塊非晶合金組織結構的影響

保持過熱時間和冷卻速率不變，由不同吸鑄電壓，即由不同過熱度制得Cu36Zr48Ag8Al8合金棒的XRD結果如圖2所示。分別從7、8、9、10kV吸鑄冷卻，試樣均為單一非晶結構，在30°和45°之間僅有一漫散射峰。當吸鑄電壓低至6kV，有未知小峰出現(xiàn)且疊加在漫散射峰之上，破壞了Cu36Zr48Ag8Al8合金全非晶結構，低于6kV試樣開始晶化[5]。這是由于非晶合金中存在臨界過熱溫度，高于此溫度深過冷程度顯著增加，晶化時間延長，不易晶化[6]。低于臨界過熱度，異質核心如低熔點氧化物質點或外來雜質質點等不能熔化完全，導致穩(wěn)態(tài)非均勻成核，易于形核[7，8]。

圖3和圖4分別為150℃和300℃弛豫退火后，由不同吸鑄電壓，即由不同過熱度制得的試樣的XRD圖。由圖得出，經弛豫退火處理后，組織沒有發(fā)生明顯的變化，從7、8、9、10kV吸鑄制得的各試樣保持全非晶結構，由6kV吸鑄制得的試樣與鑄態(tài)時相比也未出現(xiàn)明顯晶化。

3.2 弛豫退火對大塊非晶合金力學性能的影響

如圖5所示為不同吸鑄電壓，即由不同過熱度制得Cu36Zr48Ag8Al8非晶棒材的室溫壓縮應力——應變曲線。表1為不同吸鑄電壓制得Cu36Zr48Ag8Al8鑄態(tài)非晶棒的力學性能參數(shù)。過熱度越小，試樣塑性應變εp越大,而從10kV到7kV,壓縮斷裂強度σcf、彈性模量E和維氏硬度Hv，隨著吸鑄電壓的降低先有顯著的增加,當至6kV時，又有略微的下降[5]。

表1 由不同吸鑄電壓制得Cu36Zr48Ag8Al8鑄態(tài)非晶棒的力學性能[5]

表2為由不同吸鑄電壓，即不同過熱度制得Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶合金，經低溫弛豫退火后的力學性能參數(shù)。經低溫弛豫退火后，由高的熔體過熱度制備的大塊非晶合金其壓縮斷裂強度σcf和維氏硬度Hv顯著增加，塑性略有減小；由低過熱度制備的試樣σcf和Hv略有提高，而塑性也呈減小趨勢。

金屬玻璃表面部分存在殘余壓應力可達幾百MPa[9]。另外，過熱度越高，吸鑄時殘余熱應力越大。這些殘余應力可疊加在外加應力之上，影響了試樣的壓縮斷裂行為。吸鑄電壓越大，試樣的殘余應力越大，導致抗壓強度、硬度和壓縮塑性降低。

大部分殘余熱應力在低溫退火過程中可能得到釋放。試樣在制備態(tài)下，殘余應力在高過熱度制備時對試樣的力學性能起主要作用，并破壞了材料的力學性能。因此，殘余熱應力的消除使得試樣的壓縮斷裂強度σcf和維氏硬度Hv顯著增加。而材料的塑性略有減小，這是由非晶結構的變化導致的。

表2 由不同過熱度制得Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶合金經低溫弛豫退火力學性能

低溫弛豫處理引起非晶態(tài)內部原子的重新排列。非晶主要是一種長程有序、短程無序結構，其短程有序范圍一般為五到六個原子間距，且原子主要運動距離小于原子間距的熱運動。當溫度上升，發(fā)生熱運動，原子克服不同位置的能量勢壘，由一個亞穩(wěn)態(tài)向能量更低的亞穩(wěn)態(tài)變化。短程有序范圍能量較低，因此，原子向其躍遷擴散，短程有序范圍增大，最近鄰原子間距離減小[4]。由高的熔體過熱度制備的大塊非晶合金退火時需要較多的能量釋放殘余熱應力，且具有的結構無序度高，退火時結構變化較難，塑性略有降低。

由低過熱度制備的試樣的力學性能受殘余熱應力的影響較小，試樣σcf和Hv略有提高，而且由于其結構的無序密堆性較低，退火后結構變化較大，塑性顯著減小。

應力退火并不能完全消除試樣內部的殘余應力，而只是大部分消除。要使殘余應力徹底消除，需將試樣加熱至更高溫度。但是在這種條件下，可能會帶來其他組織變化，危及材料的使用性能。

表3為由不同吸鑄電壓，即不同過熱度制得Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶合金經高溫弛豫退火后的力學性能參數(shù)。經高溫弛豫退火后，由低的熔體過熱度制備的大塊非晶合金其σcf明顯下降，塑性減小，而硬度增加；高過熱度制備的大塊非晶合金其σcf下降不明顯，硬度略有增加，塑性減小量少。高溫弛豫退火，隨著退火的進行，非晶合金中的原子排列的規(guī)則性和運動的協(xié)同程度增大，由結構有序化導致了非晶合金的脆化。

由于大塊非晶合金通過快淬急冷條件下制得，引入大量的結構缺陷，且其在低溫下不易發(fā)生弛豫。Egami[10]認為非晶合金結構中存在正和負的密度起伏 (p型和n型缺陷)。包含多余自由體積的n型缺陷，有利于切變優(yōu)先形核，削弱了應力集中。等溫退火使不同種類的缺陷互相抵消，p型和n型缺陷大量抵消，導致自由體積急劇損失，結構重排。另外，溫度的提高使原子有足夠的條件進行中程與長程擴散，通過發(fā)生原子的積聚重排，合金有序化程度提高。因而原子間相互作用增強,運動勢壘增高，而非晶結構中原子通過自由流動緩解應力集中的能力下降，切變阻力增大，從而引起合金脆化。

表3 由不同過熱度制得Cu36Zr48Ag8Al8大塊非晶合金經高溫弛豫退火力學性能

圖6(a)和(b)分別為由7kV吸鑄制得鑄態(tài)和高溫弛豫退火態(tài)大塊非晶合金的斷口形貌。從圖中可見，鑄態(tài)樣品中由于具有高自由體積濃度和低的臨界剪切帶濃度，趨向于多重剪切帶的開動。在同樣塑性應變條件下，弛豫態(tài)合金中由于剪切帶數(shù)量相對較少，單一剪切帶所承載的局域塑性應變增大，剪切帶擴展并形成斷裂，導致材料宏觀塑性的降低。在結構弛豫過程中非晶合金的自由體積湮滅，缺陷濃度降低，材料致密度增加，但剪切帶開動需要臨界的自由體積增加[11,12]。因此，剪切帶的形核需要更大空間范圍內原子的擴散以滿足剪切帶形核的自由體積需求，造成剪切帶形核困難，且剪切帶間距增大。

如前所述，在相同的冷卻速率下，從較高的過熱溫度冷卻制備的大塊非晶合金，其更多原子有充分時間移動至局域有序平衡位置，結構更加致密，存在的結構缺陷少。退火時結構變化不易達到致使合金塑性延性下降的程度，具有較低的脆化敏感性，變化不大，而由低過熱度制備的試樣則表現(xiàn)出明顯脆化行為。

4 結論

（1）經低溫弛豫退火后，大部分殘余熱應力在低溫退火過程中可能得到釋放，而非晶結構的短程有序范圍增大，最近鄰原子間距減小，材料的塑性減小。由高的熔體過熱度制備的大塊非晶合金其壓縮斷裂強度σcf和維氏硬度Hv顯著增加，塑性略有減??；由低過熱度制備的試樣σcf和Hv略有提高，而塑性明顯減小。

（2）高溫弛豫退火，隨著退火的進行，非晶合金原子排列的規(guī)則性和運動的協(xié)同程度增大，自由體積湮滅，由結構有序化所導致非晶合金的脆化。高過熱度制備的大塊非晶合金其結構的無序密堆性高，退火時結構變化不易達到致使合金延性下降的程度，具有較低的脆化敏感性。由低的熔體過熱度制備的大塊非晶合金其σcf明顯下降，塑性減小，而Hv增加；高過熱度制備的大塊非晶合金其σcf略有下降，Hv略有增加，塑性減小少。

[1]曹標,陳振華,黃培云.金屬玻璃的結構馳豫[J].材料導報,1998,12(6):9-12.

[2]H.S.Chen,A.Inoue.Sub-Tg enthalpy relaxation in PdNiSi alloy glasses.Journal of non-crystalline solids,1984,61-62:805-810.

[3]H.S.Chen,B K Park.Role of chemical bonding in metallic glasses.Acta Metallurgica,1973,21(4):395-400.

[4]張朋越,張靜武,等.預退火對合金Sm5Fe74.3Nb1.5Si11.7B4.5C2.3Cu0.5的非晶結構影響[J].功能材料與器件學報,2001,7(4):423-426.

[5]Yanchun Zhao,Shengzhong Kou,Hongli Suo,Renjun Wang,Yutian Ding.Overheating effects on thermal stability and mechanical properties of Cu36Zr48Ag8Al8bulk metallic glass.Materials&Design,2010,31(2):1029-1032.

[6]Mukherjee S,Zhou Z,Schroers J,et al.Overheating threshold and its effect on time-temperature-transformation diagrams of zirconium based bulk metallic glasses.Appl.PhysLett.,2004,84(24):5010-2.

[7]Nishiyama N,Inoue A.Supercooling investigation and critical cooling rate for glass formation in Pd-Cu-Ni-P alloy.Acta Mater,1999,47(5):1487-95.

[8]Shen T D,Schwarz R B.Bulk ferromagnetic glasses prepared by flux melting and water quenching.Appl Phys Lett,1999,75(1):49-51.

[9]Aydiner C C,Ustundag E,Prime M B,et al.Modeling and measurement of residual stresses in a bulk metallic glass plate.J Non-cryst Solids,2003,316(1):82-95.

[10]T.Egami,K.Maeda,V.Vitek.Structural defects in amorphous solids a computer simulation study.Philosophical Magazine A,1980,41(6):883-901.

[11]Liu Yuan,Zhang Taihua,Wei Bingchen,et al.Effect of structural relaxation on deformation behavior of Zr-based metallic glass.Chinese Phys.Lett.,2006,23(7):1868.

[12]谷建生,等.弛豫對Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10塊體非晶合金硬度和剪切帶特征的影響[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(4):699-703.

Effects of Structural Relaxation on the Structure and Mechanics Properties of Cu36Zr48Ag8Al8BMGs

YU Peng,KOU ShengZhong,ZHAO YanChun,YAO JianZhong,GAO KaiXiong,LI Lin
(Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu China)

The bulk amorphous alloys of Cu36Zr48Ag8Al8have been prepared by copper mold suction-casting process.BMGs at different as-deposited states have been annealed in the Sub-Sub-Tg and Sub-Tg region respectively.The effects of annealing temperature on the structure and mechanics properties of BMGs at different as-deposited states have been analyzed by using XRD,SEM and computer controlled electronic mechanical testing system.The mechanisms of the pronounced mechanics properties changes have been also discussed in terms of theory of structural relaxation.

Bulk amorphous alloy;Anneal;Structural relaxation;Mechanics property

TG139+.8;

A；

1006－9658（2012）02－0049-5

甘肅省青年科技基金計劃資助項目（1107RJYA275）

2012－01－10

稿件編號：1201－006

于朋（1988-），男，碩士在讀，主要從事銅基非晶材料的研究