董曉煥，姜 毅，楊志偉，付彩利

(中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司，陜西西安 710021)

水溶性緩蝕劑在中低二氧化碳?xì)饩膽?yīng)用

董曉煥，姜 毅，楊志偉，付彩利

(中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司，陜西西安 710021)

中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司上古氣井具有中低二氧化碳、高礦化度及介質(zhì)pH值變化大的腐蝕特點(diǎn)，同時(shí)氣井井筒溫度多處于腐蝕行為和機(jī)理多變的敏感區(qū)(60～100℃)，這些特點(diǎn)對緩蝕劑的適應(yīng)性提出了較高的要求。該文主要針對上述腐蝕環(huán)境的行為特征，通過緩蝕劑物化性能、相關(guān)配伍性、電化學(xué)性能、高溫高壓及現(xiàn)場井筒掛片質(zhì)量損失分析，研究開發(fā)出適合中低CO2、高礦化度水氣井腐蝕環(huán)境的水溶性緩蝕劑(HGCQ)，具有水溶性良好，高溫及低溫穩(wěn)定性優(yōu)良，與甲醇及甲基二乙醇胺(MDEA)配伍性好的特點(diǎn)。室內(nèi)研究了該緩蝕劑的緩蝕機(jī)理為陽極抑制型，確定其現(xiàn)場最佳加注質(zhì)量濃度為300 mg/L。進(jìn)行了模擬占古氣井筒腐蝕環(huán)境的高溫高壓腐蝕試驗(yàn)和現(xiàn)場一口氣井3個(gè)月的質(zhì)量損失掛片測試，結(jié)果表明該緩蝕劑緩蝕效果明顯，可以有效控制氣井管柱的腐蝕。

CO2腐蝕 緩蝕劑 氣井管柱

二氧化碳腐蝕是油氣生產(chǎn)中遇到的最普遍的一種侵蝕形式，特別是在使用碳鋼和低碳鋼的環(huán)境中，通常會導(dǎo)致非常高的腐蝕速率和嚴(yán)重的局部腐蝕。中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司(以下簡稱長慶油田分公司)上古氣井具有中低二氧化碳、高礦化度及介質(zhì)pH值變化大的腐蝕特點(diǎn)，近幾年，通過井筒質(zhì)量損失掛片及井筒腐蝕檢測等手段，明確了子洲、榆林上古中低二氧化碳生產(chǎn)氣井主要以均勻腐蝕為主，但個(gè)別高產(chǎn)水、高礦化度井區(qū)在氣井的中部或下部也存在較嚴(yán)重的腐蝕井段。針對此類腐蝕特點(diǎn)，研究適合高效的緩蝕劑類型，通過緩蝕劑物化性能、配伍性能、電化學(xué)性能、高溫高壓質(zhì)量損失評價(jià)及現(xiàn)場試驗(yàn)分析等較系統(tǒng)的研究，為緩蝕劑在實(shí)際狀況下的應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù)。

圖1 緩蝕劑合成路線Fig.1 Route of inhibitor synthesis

1 HGCQ緩蝕劑合成及復(fù)配

1.1 緩蝕劑合成

針對產(chǎn)水量大，礦化度較高的氣井，需要開發(fā)水溶性CO2緩蝕劑。目前在用的水溶性CO2緩蝕劑在高溫、高礦化度和高pH值的環(huán)境中常表現(xiàn)出較低的緩蝕效率。針對長慶油田分公司氣井中低CO2、高礦化度和高pH值的特點(diǎn)，引入含S和P的極性基團(tuán)、設(shè)計(jì)有多吸附中心的咪唑啉衍生物緩蝕劑主體化合物、利用凝析油－原油的協(xié)同作用，來實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的寬適應(yīng)性和高效性要求，合成流程見圖1。

1.2 緩蝕劑的復(fù)配

使用可與水混溶的溶劑(或加入表面活性劑作分散劑)，將合成緩蝕劑在水中進(jìn)行分散溶解后，再加入一定量輔助藥劑進(jìn)行復(fù)配，得到不同樣品，用于實(shí)驗(yàn)室評價(jià)。

2 HGCQ緩蝕劑物化性能及配伍性研究

緩蝕劑物化性能及配伍性均是緩蝕劑的重要性能，物化性能決定緩蝕劑的應(yīng)用范圍，配伍性能包含了緩蝕劑與生產(chǎn)體系相互作用的一些方面［1］，因此，緩蝕劑的物化性能及配伍性能評價(jià)對保證緩蝕劑在現(xiàn)場的有效使用是很重要的。

2.1 水溶性評價(jià)

依據(jù)SY/T5723－2000《水溶性測定方法》，用量筒取90 mL溶劑，移入到100 mL具塞比色管中，用移液管向比色管中加入10 mL緩蝕劑樣品，蓋上瓶塞，搖動5 min，使其混合均勻。分別觀察常溫及60℃恒溫水浴條件下30 min及24 h時(shí)溶液的變化情況。

2.2 穩(wěn)定性

將體積分?jǐn)?shù)為0.03%，10.0%和100%的3種緩蝕劑溶液20 mL，在110℃條件下放置7 d(168 h)，觀察其熱穩(wěn)定性。

將體積分?jǐn)?shù)為1%，5%，10%和100%的4種的緩蝕劑分別與體積分?jǐn)?shù)為40%的甲醇水溶液混溶20 mL，在－20℃條件下放置7 d(168 h)，觀察其低溫穩(wěn)定性。

2.3 配伍性

將200，600和1 000 mg/L三種不同質(zhì)量濃度的緩蝕劑分別與體積分?jǐn)?shù)為40%的甲醇水溶液混溶后，在常溫下放置7 d(168 h)，觀察其配伍性。

將200，600和1 000 mg/L三種不同質(zhì)量濃度的緩蝕劑與分別與體積分?jǐn)?shù)為40%的甲基二乙醇胺水溶液混溶，在常溫下放置7 d(168 h)，觀察其配伍性。測試結(jié)果見表1。

表1 緩蝕劑水溶性和穩(wěn)定性及配伍性Table 1 Water solubility，stability and compatibility of inhibitor

3 HGCQ緩蝕機(jī)理電化學(xué)研究

電化學(xué)測試可以快速評價(jià)緩蝕劑緩蝕機(jī)理及緩蝕效果［2］。電化學(xué)極化測試參數(shù):電位掃描范圍－100～150 mV;掃描速率:0.166 mV/s;溫度:室溫;工作電極為圓片狀N80鋼樣，試驗(yàn)進(jìn)行過程中實(shí)時(shí)測量空白水樣及加入150，300和500 mg/L三種不同質(zhì)量濃度的緩蝕劑的極化曲線。極化曲線測試結(jié)果見表2，測試曲線見圖2。

表2 極化曲線測試緩蝕效率Table 2 Inhibitor efficiency of polarization curves

極化曲線測試表明:加入緩蝕劑后，金屬材料的腐蝕電位明顯發(fā)生了正方向移動，陽極極化曲線的塔菲兒斜率加大，金屬腐蝕減緩。說明該類緩蝕劑屬于陽極抑制型緩蝕劑［3］。從緩蝕效率結(jié)合經(jīng)濟(jì)安全等多方面考慮，可推薦緩蝕劑最佳加注質(zhì)量濃度為300 mg/L。

圖2 不同緩蝕劑質(zhì)量濃度下的極化曲線Fig.2 PolarizationCurveofdifferentinhibitorconcentrations

4 高溫高壓及現(xiàn)場井筒質(zhì)量損失掛片

4.1 室內(nèi)高溫高壓模擬試驗(yàn)

模擬長慶油田分公司靖邊氣田生產(chǎn)氣井平均腐蝕環(huán)境，溫度為60℃和80℃;CO2分壓1 MPa，總壓10 MPa，緩蝕劑加注量為300 mg/L，用質(zhì)量損失法對N80材料進(jìn)行緩蝕劑緩蝕效率評價(jià)。試驗(yàn)介質(zhì)見表3，高溫高壓試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 腐蝕介質(zhì)Table 3 Corrosion media mg/L

表4 高溫高壓試驗(yàn)結(jié)果Table 4 High temperature and high pressure test results

根據(jù)表4高溫高壓模擬氣井工況條件下的試驗(yàn)結(jié)果:加入質(zhì)量濃度為300 mg/L的緩蝕劑，可以使管材的平均腐蝕速率成數(shù)量級急劇降低，在60℃和80℃的不同溫度條件下，緩蝕效率均在95%以上，起到了很好的保護(hù)效果。

圖3 未加緩蝕劑掛片微觀形貌及能譜Fig.3 Microstructure and energy spectrum of none inhibitor coupons

4.2 現(xiàn)場井筒質(zhì)量損失掛片

現(xiàn)場選取長慶油田分公司CO2含量較高、礦化度較高和Cl－含量高生產(chǎn)較平穩(wěn)的Gx－x氣井進(jìn)行井下掛片試驗(yàn)，掛片下深為1 900 m(對應(yīng)氣井溫度60℃左右)。從井口油套環(huán)空直接加注，首次加入200 L緩蝕劑預(yù)膜，隨后每隔1個(gè)月進(jìn)行補(bǔ)膜，第1個(gè)月補(bǔ)膜60 L，第2個(gè)月補(bǔ)膜90 L。試驗(yàn)時(shí)間3個(gè)月。試驗(yàn)結(jié)果表明:N80空白試片平均腐蝕速率為0.436 mm/a，加注300 mg/L緩蝕劑的平均腐蝕速率為0.033 mm/a，緩蝕率達(dá)到92.4%。取得了很好的現(xiàn)場試驗(yàn)效果。圖3和圖4分別為加注緩蝕劑前和后掛片的微觀形貌和能譜分析結(jié)果。

圖4 加入緩蝕劑后掛片微觀形貌及能譜Fig.4 Microstructure and energy spectrum of adding inhibitor coupons

從圖3和圖4的掃描電鏡微觀形貌發(fā)現(xiàn)，未加緩蝕劑試樣表面腐蝕較嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3及Fe的氧化物;加入緩蝕劑的試樣表面較光滑，腐蝕輕微，除表面零星沉積NaCl之外，表面主要是Ca及P化合物，該類化合物在試樣表面致密均勻，對金屬基體起到較好的保護(hù)作用。

5 結(jié)論及認(rèn)識

(1)HGCQ型水溶性緩蝕劑物化性能、配伍性研究表明:該緩蝕劑溶解性良好，高溫及低溫穩(wěn)定性好，與甲醇及MDEA配伍性良好。

(2)緩蝕劑電化學(xué)研究表明:HGCQ緩蝕劑屬于陽極抑制型緩蝕劑，對于低腐蝕氣井，最佳緩蝕劑加注質(zhì)量濃度為300 mg/L左右。

(3)模擬井筒高溫高壓的腐蝕環(huán)境和現(xiàn)場質(zhì)量損失掛片試驗(yàn)表明:該緩蝕劑緩蝕效果明顯，可以有效控制氣井管柱的腐蝕。

［1］唐永帆，閆康平，李輝，等.油氣井防腐用緩蝕劑的評選程序研究［J］.石油與天然氣化工，2004，33(6):427-429.

［2］宋詩哲.腐蝕電化學(xué)研究試驗(yàn)方法［M］.北京:化工出版社，1998:6.

［3］曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:235.

Application of Water Soluble Corrosion Inhibitor in Gas Well with Low CO2

Dong Xiaohuan，Jiang Yi，Yang Zhiwei，F(xiàn)u Caili
(PetroChina Changqing Oil Field Company，Xi＇an，Shaanxi 710021)

The Shanggu Gas Well of PetroChina Changqing Oil Field Company is characterized by low CO2，high minerality and greater variations of pH value of media，and gas well＇s tube temperatures are mostly in the sensitive range(60 ～ 100 ℃ )where the corrosion behavior and corrosion mechanisms change frequently.All these features impose a high requirement for the compatibility of corrosion inhibitor.Based upon the analysis of the characteristics of the above corrosion environment，the corrosion inhibitor＇s physical and chemical properties，associated compatibilities and electro － chemical performance as well as mass－loss of coupon testing in high temperature，high pressure and well tube，a water－soluble corrosion inhibitor(HGCQ)has been successfully developed for the corrosion environment of gas wells with low CO2and high minerality.The corrosion inhibitor is good in water solubility，excellent in high－temperature and low－temperature stabilities and good in compatibility with methanol and MDEA.The laboratory tests have confirmed that the corrosion inhibition mechanism of the corrosion inhibitor is anode inhibition type and the optimal addition dosage is 300 mg/L.The high－temperature and high－pressure testing of simulated corrosion environment of Jingbian gas well and 3 months＇mass－ loss field coupon testing in a gas well show that the corrosion inhibitor is good in corrosion inhibition performance and effective in controlling the corrosion of pipe of gas well.

CO2corrosion，corrosion inhibitor，pipe of gas well

TG174.42

A

1007－015X(2012)01－0014－04

2011－09－ 22;修改稿收到日期:2011－11－28。

董曉煥(1971－)，女，2004年畢業(yè)于西安石油大學(xué)，碩士，現(xiàn)在中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司油氣工藝研究院從事油氣田防腐蝕研究工作。E-mail:dxhuancq@petrochina.com.cn。

(編輯 寇岱清)