康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)部，陜西榆林 718100)

咪唑啉類緩蝕劑腐蝕抑制作用

康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)部，陜西榆林 718100)

CO2-H2S腐蝕一直是石油工業(yè)的一個(gè)棘手問(wèn)題和研究熱點(diǎn)。CO2-H2S腐蝕引起的設(shè)備和管道腐蝕失效，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失以及嚴(yán)重的社會(huì)后果，所以開(kāi)展抑制CO2-H2S腐蝕的研究具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效應(yīng)。而咪唑啉類緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增加，緩蝕率增加，當(dāng)N-烷基苯并咪唑啉陽(yáng)離子緩蝕劑質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到97.15%。近年，針對(duì)CO2-H2S腐蝕問(wèn)題，采用咪唑啉緩蝕劑處理的研究較多，通過(guò)金屬與酸性介質(zhì)接觸在其表面形成單分子吸附膜，從而降低其電位達(dá)到緩蝕的目的。文中對(duì)新型咪唑啉類緩蝕劑(季銨鹽、酰胺基、硫脲基、苯并和膦酰胺味唑啉類緩蝕劑)的緩蝕機(jī)理以及研究現(xiàn)狀作了詳盡的概述。

CO2-H2S腐蝕 咪唑啉類緩蝕劑 緩蝕機(jī)理 研究現(xiàn)狀

CO2-H2S常作為天然氣或石油伴生氣的組分存在于油氣中。另外，采用CO2-H2S來(lái)提高石油采收率也可將CO2帶入原油集輸系統(tǒng)。因此，油氣工業(yè)中廣泛存在CO2-H2S的腐蝕問(wèn)題。而咪唑啉類緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能，無(wú)特殊的刺激性氣味，熱穩(wěn)定性好，毒性低，故被廣泛應(yīng)用于石油、天然氣生產(chǎn)中，對(duì)含有CO2或H2S的體系有明顯的緩蝕效果。這是因咪唑啉類緩蝕劑分子中含有兩個(gè)具有孤對(duì)電子的N原子，易與Fe原子形成配位鍵在金屬表面產(chǎn)生吸附作用，改變金屬表面的界面性質(zhì)以及電荷狀態(tài)。但通常咪唑啉類緩蝕劑難溶于水，故通過(guò)引入烷基或者烷基芳烴等方式對(duì)咪唑啉中間體進(jìn)行水溶性改性。同時(shí)，也能增大咪唑啉類緩蝕劑與Fe原子的吸附作用，增大雙原子作用能和重疊集聚數(shù)，從而提高咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能［1－2］。

1 季銨鹽咪唑啉類緩蝕劑

季銨鹽咪唑啉類緩蝕劑能夠解離出較大的有機(jī)陽(yáng)離子以及較小的無(wú)機(jī)陰離子，見(jiàn)圖1。該陽(yáng)離子含憎水基團(tuán)和以N原子為中心的親水基團(tuán)，使該化合物具有表面活性作用。季銨鹽咪唑啉類緩蝕劑陽(yáng)離子中含有N原子及特殊的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，故具有較高的電子云密度，而Fe金屬的d空軌道可同其形成配位鍵，產(chǎn)生較為強(qiáng)烈的化學(xué)吸附。同時(shí)，季銨鹽咪唑啉類緩蝕劑所帶的正電荷同F(xiàn)e金屬表面產(chǎn)生靜電吸引力，也會(huì)導(dǎo)致其在Fe金屬表面上的物理吸附。而溶液中存在的陰離子能夠使Fe金屬界面的電位負(fù)移，因此促進(jìn)了季銨鹽陽(yáng)離子的吸附。

由于較大而介電常數(shù)又較小的季銨鹽咪唑啉類緩蝕劑，在Fe金屬表面的吸附取代了小而介電常數(shù)大的H2O分子以及其他粒子，使得Fe金屬表面的界面電容和表面張力急劇下降。而季銨鹽咪唑啉類緩蝕劑陽(yáng)離子在Fe金屬表面上的吸附，阻礙了酸溶液中H+在金屬表面放電的陰極過(guò)程，故有效地抑制Fe金屬的溶解速度，達(dá)到緩蝕的目的［3－4］。

圖1季銨鹽咪唑啉類緩蝕劑Fig 1 Quaternary ammonium imldazoline inhibitor

艾俊哲［5］進(jìn)行了咪唑啉季胺鹽化合物與KI對(duì)碳鋼-不銹鋼偶對(duì)的電偶腐蝕研究，加入咪唑啉季胺鹽緩蝕劑后，電偶電流明顯降低，且電偶電位也緩慢負(fù)移，緩蝕劑起了抑制電偶腐蝕的陰極過(guò)程，由于電偶電流逐漸減小，使混合電位出現(xiàn)負(fù)移。另外，于CO2-NaCl溶液中加入KI，I－迅速在帶有過(guò)剩正電荷的碳鋼表面-陽(yáng)極區(qū)吸附，減弱了碳鋼表面的正電荷的累積，并占據(jù)了碳鋼表面的活性點(diǎn)，同時(shí)I－在不銹鋼表面-陰極區(qū)發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，增加了不銹鋼表面負(fù)電荷的積累，故KI對(duì)電偶腐蝕陰陽(yáng)極過(guò)程有抑制作用，且對(duì)陰極過(guò)程的抑制較為明顯，起到緩蝕作用，電偶腐蝕電流減弱，電偶電位出現(xiàn)負(fù)移。此時(shí)再注入陽(yáng)離子緩蝕劑，緩蝕劑會(huì)覆蓋在陰陽(yáng)兩極表面，而被KI改變后的陰陽(yáng)兩極表面過(guò)剩電荷狀態(tài)更利于緩蝕劑分子在不銹鋼表面-陰極區(qū)表面吸附，加大了對(duì)陰極電偶腐蝕的抑制作用。

王倩［6］研究了松香基咪唑啉季銨鹽RIA對(duì)Q235鋼的緩蝕作用，當(dāng)添加松香基咪唑啉季銨鹽質(zhì)量濃度達(dá)到150 mg/L時(shí)，緩蝕效率超過(guò)90%。松香基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑對(duì)陰極和陽(yáng)極反應(yīng)均有一定得抑制作用，但以陽(yáng)極控制為主。

從圖2a中可以看出，腐蝕前電極金屬表面光滑，打磨痕跡清晰可見(jiàn)。松香R-COOH的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3。在CO2飽和的3%的NaCl溶液中浸泡10 min后，電極表面腐蝕較嚴(yán)重。而在加有100 mg/L松香基咪唑啉季銨鹽RIA緩蝕劑的CO2為飽和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中浸泡的電極表面平整，未見(jiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:松香基咪唑啉季銨鹽RIA緩蝕劑對(duì)金屬的CO2腐蝕有較好的抑制作用。

圖2 松香基咪唑啉季銨鹽RIA防腐蝕AFM形貌Fig.2 Rosin based imldazoline quaternary ammonium RIA's AFM shape appearance figure

2 酰胺基咪唑啉類緩蝕劑

酰胺基咪唑啉類緩蝕劑中的N原子與碳鋼表面的空d軌道形成穩(wěn)定的配位鍵，使碳鋼在腐蝕介質(zhì)溶液中陽(yáng)極反應(yīng)的活化能(Ea)升高，形成腐蝕反應(yīng)的屏障，從而降低了陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)速率。另外，分子中的氨基(-NH-)等基團(tuán)在溶液中與H+形成復(fù)雜離子體，它在碳鋼表面，使含CO2及H2S酸性氣體的溶液中的H+難以接近Fe金屬表面而被還原，因而腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程受到阻礙。酰胺基味唑啉緩蝕劑結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3。

圖3 酰胺基咪唑啉類緩蝕劑Fig.3 Amide imldazoline inhibitor

當(dāng)大分子酰胺基咪唑啉緩蝕劑在Fe金屬表面吸附時(shí)，F(xiàn)e金屬表面被屏蔽，電荷被中和，分子中的支鏈對(duì)后續(xù)分子有著較大的空間位阻作用，故難以進(jìn)入分子間，但是部分未被包覆的Fe金屬表面會(huì)裸露于腐蝕介質(zhì)溶液中，形成大陰極以及小陽(yáng)極的腐蝕電池，并形成活性中心，故其腐蝕速度將比均勻腐蝕要大的多，以形成明顯的點(diǎn)蝕［7－8］。

寧朝輝等［9］采用質(zhì)量損失法(DSC)、掃描電鏡觀察(TEM)和能譜分析方法(AUES)研究了新型油溶性以及水溶性酰胺基咪唑啉緩蝕劑在HCl-H2S-H2O腐蝕溶液中的緩蝕性能。質(zhì)量損失法結(jié)果表明:緩蝕劑在HCl-H2S-H2O腐蝕溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，緩蝕率大于95%。掃描電鏡(TEM)分析結(jié)果說(shuō)明:緩蝕劑能在碳鋼試樣表面成膜，表面元素分析更進(jìn)一步說(shuō)明了表面膜的存在。

3 硫脲基咪唑啉類緩蝕劑

硫脲基咪唑啉類緩蝕劑(見(jiàn)圖4)通過(guò)咪唑啉環(huán)以及硫脲基中的S，N雜原子與Fe作用，以形成多中心的化學(xué)吸附作用，硫脲基中的大Π鍵和咪唑啉環(huán)上1，2，3位原子間的大Π鍵不但可進(jìn)入到Fe的3d空軌道，且其反鍵軌道(Π*)亦可接受Fe的3d軌道中的電子形成反Π鍵，與Fe金屬基體產(chǎn)生多中心吸附作用，在Fe金屬表面形成致密的吸附膜。另外，咪唑啉環(huán)上的長(zhǎng)鏈烷基可以對(duì)Fe金屬表面產(chǎn)生較大的覆蓋面積，進(jìn)一步將Fe金屬表面與腐蝕介質(zhì)溶液隔開(kāi)。兩者協(xié)同作用的結(jié)果是在Fe金屬表面形成牢固的保護(hù)膜［10－11］。

圖4 硫脲基咪唑啉類緩蝕劑Fig.4 Thioureido imldazoline inhibitor

周靜等［12］合成了硫脲基咪唑啉緩蝕劑，并探討了它的緩蝕性能，見(jiàn)表1。硫脲基咪唑啉對(duì)CO2飽和的酸性環(huán)境中碳鋼的腐蝕具有較好的緩蝕性能。硫脲基咪唑啉緩蝕劑的極化電位比空白溶液正很多，而且其腐蝕電流逐漸變小，表明硫脲基咪唑啉緩蝕劑抑制了陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)過(guò)程，且屬于陽(yáng)極型緩蝕劑，質(zhì)量濃度在200 mg/L時(shí)緩蝕效率出現(xiàn)極值，表明在該濃度下緩蝕效果最好。

表1 不同質(zhì)量濃度緩蝕劑對(duì)碳鋼緩蝕率影響Table 1 The deferent concentration of the Thioureido imldazoline inhibitor to the corrosion inhibition rate

4 苯并咪唑啉類緩蝕劑

苯并咪唑類緩蝕劑(見(jiàn)圖5)是一種鹽酸酸洗緩蝕劑，當(dāng)取代基不同，其分子呈現(xiàn)不同的緩蝕效率。苯并咪唑類緩蝕劑具有高效、低毒和生物易降解等特點(diǎn)。苯并咪唑緩蝕劑是吸附型緩蝕劑，它涉及到阻化效應(yīng)、分子界面吸附、基團(tuán)覆蓋效應(yīng)和氫鍵締合效應(yīng)等多方面。苯并咪唑類緩蝕劑分子與金屬接觸時(shí)分子應(yīng)該是平臥式吸附于金屬表面，苯并咪唑類緩蝕劑的吸附機(jī)理為極性官能團(tuán)吸附金屬表面，而非極性的一部分作為尾部與金屬表面相反形成一層致密的保護(hù)膜，阻礙腐蝕顆粒，以達(dá)到緩蝕的作用［13－14］。

圖5 苯并咪唑啉類緩蝕劑Fig.5 Benzimidazoline inhibitor

張軍等［15］對(duì)苯并咪唑啉緩蝕劑抑制碳鋼腐蝕及其緩蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。研究表明:2-巰基苯并咪唑啉在水溶液中以質(zhì)子化的形式存在，質(zhì)子化后的緩蝕劑分子具有更好的全局反應(yīng)活性以及局部反應(yīng)活性，可在金屬的表面形成多中心的吸附效應(yīng)，從而提高了緩蝕效率。

高陽(yáng)等［16］合成了一系列不同鏈長(zhǎng)的N-烷基苯并咪唑啉陽(yáng)離子緩蝕劑，并研究了其對(duì)碳鋼的緩蝕性能及其作用機(jī)理。試驗(yàn)表明:隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，緩蝕效率增加，當(dāng)N-烷基苯并咪唑啉陽(yáng)離子緩蝕劑質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到97.15%。吸附熱數(shù)據(jù)表明:N-烷基苯并咪唑啉陽(yáng)離子緩蝕劑在碳鋼表面的吸附行為為含化學(xué)吸附又有物理吸附協(xié)同作用。極化曲線測(cè)試表明，N-烷基苯并咪唑啉陽(yáng)離子緩蝕劑是一種以抑制陰極腐蝕反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

5 膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑

膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑(見(jiàn)圖6)中的Cl－先吸附在金屬的表面，使金屬帶負(fù)電，有利于咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽陽(yáng)離子的吸附，使緩蝕率提高。此外，膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑其中心N原子易與介質(zhì)中的H+結(jié)合生成帶正電荷的陽(yáng)離子，通過(guò)靜電引力被吸附在碳鋼的陰極區(qū)，阻止了溶液中的H+和碳鋼的接觸，提高了H+的放電活化能，從而減緩金屬腐蝕。另外，膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑本身是一種表面活性劑，易吸附在金屬表面，從而降低了金屬表面的正電荷密度。膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑之所以具有較好的緩蝕性能，是因膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑的中心N原子上無(wú)共用的電子對(duì)，而金屬的表面上存在空的d軌道，極性基團(tuán)中心原子的孤對(duì)電子便同空d軌道形成配位鍵，使膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑分子吸附在金屬的表面，這種由膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑的中心原子電子對(duì)和Fe的空d軌道形成的配位鍵而造成的吸附，是一種化學(xué)吸附;膦酰胺咪唑啉類緩蝕劑分子中的P=O雙鍵較活潑，p電子也起著與孤對(duì)電子相同的效應(yīng)，也能同F(xiàn)e表面的雜化空軌道形成p-dsp化學(xué)鍵，以形成化學(xué)吸附［17－18］。

圖6 咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽Fig.6 Imidazoline phosphine-amide hydrochloride inhibitor

圖7 A3鋼在含有不同劑量緩蝕劑的極化曲線Fig.7 The polarization curve of the A3 steel in the deferent concentration of inhibitor

方茹苕［19］合成了咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽并對(duì)其在HCl-H2S-H2O體系和模擬油田水溶液中的緩蝕性能進(jìn)行了研究，見(jiàn)圖7。咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽緩蝕劑的加入使陰、陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)過(guò)程都有較大程度的抑制。咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽緩蝕劑的加入使腐蝕電流下降，這說(shuō)明咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽緩蝕劑對(duì)金屬的陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)有顯著的阻化作用，咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽緩蝕劑濃度越大，緩蝕作用越強(qiáng)。這是因?yàn)檫溥蜻系腘原子形成四價(jià)的咪唑啉季胺鹽之后，咪唑啉季胺鹽的陽(yáng)離子被呈負(fù)電性的金屬表面吸附，因而對(duì)發(fā)生陽(yáng)離子的放電作用有較大的影響，故對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的抑制作用很是明顯。咪唑啉膦酰胺鹽酸鹽緩蝕劑的加入對(duì)陰極極化曲線的影響相對(duì)弱些，使曲線向極化電流減弱的方向移動(dòng)，因此抑制了陰極的極化過(guò)程。

6 結(jié)語(yǔ)

雖然咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕機(jī)理的研究工作開(kāi)展得較早，眾多的試驗(yàn)研究方法以及檢測(cè)技術(shù)的飛速發(fā)展，使研究者對(duì)緩蝕機(jī)理有了一定的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，也為研究和開(kāi)發(fā)新型緩蝕劑提供了厚實(shí)和可靠技術(shù)手段。但是因技術(shù)本身的限制，目前的緩蝕劑的緩蝕機(jī)理的研究試驗(yàn)方法還存在著一些不足之處，試驗(yàn)研究還不能揭示緩蝕過(guò)程的全部詳細(xì)信息，如緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)同緩蝕效率間的一些定量描述、緩蝕劑同金屬d空軌道間相互作用時(shí)的電子轉(zhuǎn)移與分布問(wèn)題等。另外，基于經(jīng)驗(yàn)以及試驗(yàn)推理導(dǎo)出的緩蝕機(jī)理的正確性以及精密性還需進(jìn)一步確認(rèn)。

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Corrosion Inhibition of Imidazoline Corrosion Inhibitor

Kang Yong
(Technical Department of Shaanxi Jintai Chor－Alkali Chemical Co.，Ltd.，Yulin，Shaanxi 718100)

CO2/H2S corrosion is a difficult problem and a hot R ＆ D subject in petrochemical industry.The corrosion failure of equipment and pipelines caused by CO2/H2S corrosion will result in not only a great economic loss but also a serious social consequence.Therefore，it is economically and socially beneficial to perform R ＆ D on CO2/H2S corrosion.Imidazoline corrosion inhibitor offers excellent corrosion inhibition performance.The corrosion inhibition rate increases with increasing mass concentration of the corrosion inhibitor.When N－alkyl benzimidazoline inhibitor is added at a dosage of 50 mg/L(mass)，the corrosion inhibition rate is as high as 97.15%.In recent years＇study on treatment of CO2/H2S corrosion with imidazoline corrosion inhibitor，the acidic media is contacted with metal to form single－molecule absorption membrane on the surface to change the reduction potential of hydrogen ions and complex the oxidants in the solution so as to reduce the potential and inhibit the corrosion.The corrosion inhibition mechanism and research work of imidazoline corrosion inhibitors(i.e.quaternary ammonium，amido，thioureio，benzo and phosphono imidaxolines)are described in detail.

CO2/H2S corrosion，imidazoline corrosion inhibitor，corrosion inhibition mechanism，R＆D status－quo

TG174.42

A

1007－015X(2012)01－0001－05

2011－10－ 17;修改稿收到日期:2011－12－08。

康永，從事化工工藝以及材料研發(fā)工作。E-mail:kangyong-1204@163.com。

(編輯 寇岱清)