趙增強(qiáng)，張 茂，張鴻勛

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南濮陽(yáng) 457165;2.北京科安博科技有限公司，北京 100012)

高酸原油電脫鹽存在的問(wèn)題及對(duì)策

趙增強(qiáng)1，張 茂1，張鴻勛2

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南濮陽(yáng) 457165;2.北京科安博科技有限公司，北京 100012)

對(duì)高酸原油電脫鹽過(guò)程中存在的問(wèn)題以及解決方案進(jìn)行了闡述和總結(jié)。高酸油加工電脫鹽存在的問(wèn)題主要包括油水乳化嚴(yán)重、脫鹽脫水不達(dá)標(biāo)和脫鹽電流大等。文章從電脫鹽工藝條件、新設(shè)備和脫鹽藥劑等3個(gè)方面介紹了解決這些問(wèn)題的方法。依據(jù)高酸原油密度大、酸值高、金屬含量高的特點(diǎn)，應(yīng)強(qiáng)化電脫鹽工藝操作條件，適當(dāng)提高溫度、洗滌水注量及混合強(qiáng)度，并嚴(yán)格控制洗滌水pH值;設(shè)計(jì)原油直接進(jìn)入電場(chǎng)區(qū)域以及脈沖供電電源、超聲波輔助脫鹽系統(tǒng)等可在一定程度上提高高酸油的脫鹽效果;一些助劑如脫金屬劑、潤(rùn)濕劑、瀝青質(zhì)分散劑，尤其是脫金屬劑的應(yīng)用能夠明顯改善油水乳化程度以及提高脫鹽脫水率，使原油含水小于0.3%，鹽的質(zhì)量濃度小于2 mg/L。但仍需從高酸油形成乳化液的組成、形態(tài)及界面性質(zhì)方面進(jìn)行深入研究。

高酸原油 電脫鹽 脫鹽設(shè)備 脫金屬劑 乳化液

隨著高酸原油(酸值大于1.0 mgKOH/g)產(chǎn)量的逐年增加，從而帶來(lái)了高酸原油的電脫鹽問(wèn)題。高酸原油普遍存在密度大、黏度大、酸值高、金屬含量高等特點(diǎn)，往往造成電脫鹽裝置操作波動(dòng)和裝置運(yùn)行不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題。高酸原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸皂等是原油的天然乳化劑，可吸附在油水界面，對(duì)乳狀液起到穩(wěn)定作用。高酸原油中部分金屬鈣、鐵和鈉等以環(huán)烷酸鹽形式存在，環(huán)烷酸鹽是強(qiáng)乳化劑，原油電脫鹽時(shí)會(huì)使破乳脫水難度增大［1－3］。目前，高酸原油的加工多以小比例摻煉為主，控制原料合適的酸值來(lái)加工高酸劣質(zhì)原油。石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了高酸原油催化脫酸和裂化一體化新工藝［4］，使高酸原油電脫鹽后，不經(jīng)過(guò)常規(guī)常減壓蒸餾過(guò)程，直接進(jìn)行催化脫酸和裂化，從而避免常減壓蒸餾裝置高溫部位的環(huán)烷酸腐蝕。

1 高酸原油電脫鹽存在的問(wèn)題

由于高酸原油的特性，在對(duì)這些原油進(jìn)行電脫鹽處理時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)原油脫后鹽含量高、乳化層厚、排水帶油等高酸重質(zhì)油加工常出現(xiàn)的問(wèn)題。

(1)脫鹽指標(biāo)不合格:多數(shù)高酸原油中含有高的固體含量和不穩(wěn)定瀝青質(zhì)，并且在原油中存在非水溶性鹽類(即不能用水抽提的氯鹽)。非水溶性鹽類組成主要包括油田含氯的采油助劑、生產(chǎn)過(guò)程中生成的親油無(wú)機(jī)鹽晶體和瀝青質(zhì)鹽酸鹽。脫鹽指標(biāo)的不合格會(huì)導(dǎo)致原油常壓蒸餾裝置塔頂中和劑需求增加，并使塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕加劇。

(2)排水不達(dá)標(biāo):高酸油電脫鹽時(shí)，由于形成的乳化層較厚，而且隨著乳化層的長(zhǎng)期累積形成穩(wěn)定的乳化液，從而導(dǎo)致裝置排水帶油嚴(yán)重。

(3)脫鹽電流大和能耗高:高酸原油通常金屬含量較高，尤其是鈉、鈣等含量較高，并且油水分離困難，因此脫鹽電流較大，能耗較高。

(4)加劇環(huán)烷酸的腐蝕:有研究結(jié)果表明［5］隨著原油中鹽含量(尤其是堿金屬鹽)的增加，環(huán)烷酸的腐蝕速率快速增加。遼河原油與杜巴原油(1:1)的混合原油微量鹽對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的影響見圖1，該混合原料酸值為3.5 mgKOH/g，試驗(yàn)采用的試片材質(zhì)為A3碳鋼。由于高酸原油電脫鹽裝置的脫鹽效果下降，也大大增強(qiáng)了環(huán)烷酸的腐蝕。

2 高酸原油電脫鹽方案

2.1 電脫鹽工藝條件

高酸原油的電脫鹽，國(guó)內(nèi)外經(jīng)常采用的方法是將高酸油與性質(zhì)較好的低酸值原油進(jìn)行混合，使其酸值降低，以減小高酸油加工的風(fēng)險(xiǎn)。但是對(duì)于多數(shù)煉油廠來(lái)說(shuō)，仍希望通過(guò)改進(jìn)脫鹽設(shè)備及調(diào)整工藝參數(shù)等方法來(lái)取得良好的高酸油脫鹽效果。在工藝條件方面主要控制以下內(nèi)容:

圖1 微量鹽對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的影響Fig.1 The influence of micro-salt on the corrosion of naphthenic acid

(1)洗滌水:加工高酸原油維持洗滌水的pH值最好在5.0～6.0。同時(shí)應(yīng)增加洗滌水量至8%～10%以提高裝置的脫鹽率;

(2)混合強(qiáng)度應(yīng)適當(dāng)［6］;

(3)溫度:高酸原油的脫鹽溫度一般控制在130～140℃。

(4)沉積物沖洗:加工高酸原油的脫鹽裝置，每3～5 d沖洗1次沉積物，每次沖洗約15 min。

2.2 電脫鹽設(shè)備

對(duì)于高酸原油的電脫鹽，通常設(shè)計(jì)為三級(jí)電脫鹽，同時(shí)增大脫鹽罐容積以提高原油在罐內(nèi)的停留時(shí)間，提高脫鹽罐內(nèi)電場(chǎng)利用率。尤其對(duì)于高酸重質(zhì)原油，將脫鹽設(shè)備設(shè)計(jì)為原油直接進(jìn)入電場(chǎng)區(qū)域，這樣乳化液破乳較快，保持形成的穩(wěn)定乳化液數(shù)量最少，避免形成很厚的乳化層。如國(guó)內(nèi)有專利將罐內(nèi)電極組合件設(shè)計(jì)為2～3層橫截面為圓環(huán)形或半圓環(huán)形的電極以擴(kuò)大電場(chǎng)空間，提高罐內(nèi)電場(chǎng)利用率［7］。

近年開發(fā)的電脫鹽新設(shè)備如脈沖供電電源［8］、超聲波輔助脫鹽處理系統(tǒng)［9］等在劣質(zhì)油脫鹽脫水中也顯現(xiàn)出一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。將這些新設(shè)備應(yīng)用于高酸原油的電脫鹽，無(wú)疑將有利于解決高酸油電脫鹽遇到的難題，但是，由于這些技術(shù)開發(fā)應(yīng)用時(shí)間較短，還需對(duì)其工業(yè)應(yīng)用的條件做進(jìn)一步完善。

2.3 電脫鹽藥劑

2.3.1 原油破乳劑

高酸原油電脫鹽破乳劑一般應(yīng)選用油溶性破乳劑，或是高效水溶性破乳劑如烷基酚醛樹脂為起始劑的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、及胺基改性酚醛樹脂嵌段聚醚［10］。

2.3.2 脫金屬劑

高酸原油除了具有酸值高、密度大的特點(diǎn)外，通常金屬含量也較高，尤其是鈣含量比較高。高酸原油中的鈣50%以上是有機(jī)鈣，主要以環(huán)烷酸鈣形態(tài)存在，環(huán)烷酸鹽是強(qiáng)乳化劑，造成高酸油破乳脫鹽困難。在高酸油電脫鹽過(guò)程中加入脫金屬劑可以使乳狀液中高活性的環(huán)烷酸鹽轉(zhuǎn)化為環(huán)烷酸，降低其在油水界面的活性，降低乳狀液的穩(wěn)定性，因此能夠顯著改善油水乳化液狀態(tài)，明顯提高高酸油脫鹽脫水效果［11］。

由于脫金屬劑是一種酸性物質(zhì)，因此加入脫金屬劑可以明顯改善乳化液水相pH值。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是原油中的天然乳化劑，它們是含有酸性或堿性基團(tuán)的極性物質(zhì)，因此，乳化液中水相的pH值對(duì)界面膜中物質(zhì)的類型及量有很大的影響，另外，水相pH值對(duì)界面膜的硬度、遷移速度等都起著重要的作用。

破乳劑加劑量為100 μg/g時(shí)，某原油60 min的脫水率與水相pH值的關(guān)系，見圖2。在pH值為4和12時(shí)，脫水率較低。這是由于在強(qiáng)堿性條件下原油中天然乳化劑的酸性官能團(tuán)離子化，使界面活性變強(qiáng)，增強(qiáng)了乳化液的穩(wěn)定性，而在強(qiáng)酸性條件下則是堿性官能團(tuán)離子化，并增強(qiáng)乳化液的穩(wěn)定性。因此，水相pH值在6～7時(shí)油水界面張力值最大，乳化液最不穩(wěn)定，脫水率最高。因此，脫金屬劑的用量要適宜，用量過(guò)大造成乳化液滴酸性過(guò)強(qiáng)，pH值太低同樣對(duì)破乳脫水有不利影響。

圖2 水相pH值與脫水率的關(guān)系Fig.2 The relationship of pH of the washing water and the dehydration ratio

例如國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)在對(duì)一種來(lái)自非洲的高酸原油進(jìn)行摻煉時(shí)，發(fā)現(xiàn)僅僅摻煉5% ～10%，原油就嚴(yán)重乳化，導(dǎo)致油水分離困難，而且排水含油嚴(yán)重超標(biāo)。該原油酸值高達(dá)3.76 mgKOH/g，鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1000 μg/g以上，屬于低硫高酸石蠟基重質(zhì)原油。國(guó)內(nèi)某石化公司加工該原油期間，原油脫水后水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于0.5%，鹽的質(zhì)量濃度大于5 mg/L，排水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)百分之幾的含量。分析原因，該原油中高含量的以環(huán)烷酸鹽形態(tài)存在的鈣、鐵等吸附在油水界面，對(duì)乳狀液起到穩(wěn)定作用。對(duì)于這種低硫高酸原油，通過(guò)將脫金屬劑與破乳劑復(fù)配使用，可以明顯改善其破乳脫水效果，原油脫水后水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了80%。隨著脫金屬劑加量的升高，原油脫水后水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，見圖3。

圖3 脫金屬劑對(duì)高酸原油脫水的影響Fig.3 The influence of the demetallization agent on the electric desalting

通過(guò)加入脫金屬劑，可以脫除原油中的金屬鈣，其加劑量取決于原油性質(zhì)、原料鈣含量、注水pH值、裝置效率以及注水量等。對(duì)國(guó)內(nèi)某高酸重質(zhì)原油進(jìn)行脫鈣研究，其密度為0.91 g/cm3、酸值為1.45 mgKOH/g、金屬鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.4 μg/g。不同脫金屬劑加量的脫鈣效果見表1。由表1可以看出，不注脫金屬劑僅通過(guò)水洗即可脫除原油中42%的鈣，其余58%為有機(jī)鈣，需通過(guò)加脫金屬劑進(jìn)行脫除。隨著脫鈣劑加量由0增加到280 μg/g，原油鈣的脫除率由42.3%逐漸提高到85.7%。當(dāng)脫金屬劑的加量達(dá)到200 μg/g后，脫鈣率的增加速率變緩慢。將該脫金屬劑應(yīng)用于工業(yè)裝置上，脫金屬劑加量為200 μg/g時(shí)，脫后原油中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均達(dá)到15 μg/g以下，脫鈣率達(dá)80%以上。

表1 不同脫金屬劑加量的脫鈣效果Table 1 The results of calcium removal in the different quantities of demetallization agent

脫金屬劑加量會(huì)影響原油的破乳分水效果，加量太小，不足以改變?nèi)榛旱臓顟B(tài)，對(duì)破乳脫水的促進(jìn)作用不明顯;加量太大，原油乳化液滴的酸性過(guò)強(qiáng)對(duì)脫鹽脫水也不利。200 μg/g脫金屬劑的加量對(duì)該高酸原油的破乳脫水未見不良影響，脫金屬劑工業(yè)試驗(yàn)期間脫鹽脫水的分析數(shù)據(jù)見表2。加注脫金屬劑后，電脫鹽后原油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本小于0.3%，鹽的質(zhì)量濃度小于2 mg/L，排水中油的質(zhì)量濃度基本在150 mg/L以下，電脫鹽裝置運(yùn)行正常，脫鹽脫水技術(shù)指標(biāo)合格。

表2 脫金屬劑試驗(yàn)期間脫鹽脫水效果Table 2 The results of the electric desalting using the demetallization agent

2.3.3 其它助劑

(1)在處理高酸原料時(shí)，有時(shí)將水基潤(rùn)濕劑注入到新鮮洗滌水中作為助劑，以改善脫鹽裝置對(duì)固體雜質(zhì)的處理能力。

(2)將原油預(yù)處理劑添加到煉油廠原油儲(chǔ)罐的原油接收管道中，在原油進(jìn)儲(chǔ)罐之前使這些化學(xué)劑有足夠的時(shí)間分散到鹽水液滴周圍油-水界面上的固體顆粒、瀝青質(zhì)和其他乳化液穩(wěn)定物質(zhì)中，這樣可以提高脫鹽罐的分離效率。

(3)專用的瀝青質(zhì)穩(wěn)定劑也常被用于防止瀝青質(zhì)在乳化液中聚集，降低其在脫鹽裝置排水中的濃度。

3 結(jié)語(yǔ)

由于高酸原油的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，在其加工過(guò)程中遇到的問(wèn)題也已成為石油加工技術(shù)發(fā)展中的重要研究課題。針對(duì)高酸原油電脫鹽存在的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐，對(duì)該問(wèn)題的認(rèn)識(shí)以及解決方法都有了很大的進(jìn)步，尤其是新設(shè)備的開發(fā)和脫金屬劑的應(yīng)用很大程度上解決了高酸油電脫鹽的問(wèn)題。但是，在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，由于不同的高酸油性質(zhì)差別很大，這些技術(shù)仍存在適應(yīng)性差、藥劑成本高等問(wèn)題。因此，應(yīng)對(duì)高酸油電脫鹽過(guò)程中形成的乳化液的組成、形態(tài)以及界面性質(zhì)進(jìn)行深入研究，提高認(rèn)識(shí)，為解決高酸油電脫鹽存在的問(wèn)題提供創(chuàng)新的思路。

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Problems in Electric Desalting of High－TAN Crude Oil and Countermeasures

Zhao Zengqiang1，Zhang Mao1，Zhang Hongxun2
(1.SINOPEC Zhongyuan Oilfield Company，Puyang，Henan 457165;2.Beijing Anbo Science ＆ Technology Co.，Ltd.，Beijing 100012)

The problems and solution of electric desalting of high－TAN crudes were described and summarized.The main problems in electric desalting of high－TAN crudes were heavy emulsification of oil and water，off－specification of desalting and dehydration and high electric current required for desalting operation，etc.The solutions were explored in respect of desalting process conditions，new equipment and desalting agents.Based upon the characteristics of high density，high TAN and high metal content of crude oil，the desalting process conditions should be optimized，the desalting temperature be properly elevated，the water injection and mixing intensity be increased and pH valued be strictly controlled;The design of direct entering of crude oil into the electric field，the pulse power supply and auxiliary ultra－sonic desalting system can help to improve the desalting efficiency of high－TAN crude in certain degree;In addition，the application of assistant agents such as demetalization agent，moisturing agent and asphalt dispersion agent especially demetalization agent could remarkably reduce the emulsion of crude oil and water and improve the desalting and dehydration rates to lower the water and salt in crude oil to less than 0.3%and 2 mg/L respectively.The compositions，forms and interface properties of emulsified liquid from high－TAN crude oil need to be further studied.

high － TAN crude，electric desalting，desalter equipment，demetalization agent，emulsion liquid

A

1007－015X(2012)02－0027－04

2012－01－ 05;修改稿收到日期:2012－01－18。

趙增強(qiáng)(1964－)，1986年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院機(jī)械系化工專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司從事煉油化工裝置設(shè)備技術(shù)管理工作。E-mial:zyytlzlgc@126.com

(編輯 寇岱清)