崔金喜

(中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

球罐裂紋成因分析

崔金喜

(中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

某公司一臺(tái)液態(tài)烴球罐，按計(jì)劃進(jìn)行大修檢查時(shí)在內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)較多微裂紋，裂紋最深達(dá)5.9 mm。在現(xiàn)場(chǎng)檢查、測(cè)厚、金相分析、腐蝕產(chǎn)物分析并結(jié)合工藝情況分析的基礎(chǔ)上，初步判斷裂紋是應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂裂紋，裂紋產(chǎn)生的主要原因是罐內(nèi)物料介質(zhì)中硫化氫含量嚴(yán)重超標(biāo)。建議在罐內(nèi)采用涂層或陰極保護(hù)層的方法來(lái)阻止或減緩濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕，從而降低裂紋的產(chǎn)生與發(fā)展的可能性。

球罐 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂 裂紋 硫化氫

某公司液態(tài)烴球罐主體材質(zhì)為16MnR，直徑12.3 m，容積1000 m3，設(shè)計(jì)厚度40.0 mm，腐蝕裕度2.0 mm，設(shè)計(jì)壓力/操作壓力為1.8 MPa/0.9 MPa，設(shè)計(jì)溫度/操作溫度為50℃/30℃，存儲(chǔ)物質(zhì)為拔頭油(戊烷、輕質(zhì) C5)。2004年11月制造，2005年2月安裝，2005年3月投用。

2008年10月首次開(kāi)罐檢查檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)內(nèi)部有微裂紋，隨即進(jìn)行打磨消除。2011年10月17日進(jìn)行第二次全面檢驗(yàn)，廣州市特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院在G608罐發(fā)現(xiàn):磁粉檢測(cè)發(fā)現(xiàn)上大環(huán)(BC縫)環(huán)向裂紋，裂紋斷續(xù)分布于整條環(huán)縫;下大環(huán)(CD縫)環(huán)向裂紋，裂紋斷續(xù)分布于整條環(huán)縫;上方環(huán)(AB縫)的B1-B4拼縫之間環(huán)縫(焊縫長(zhǎng)約6m)存在環(huán)向裂紋。

1 工藝介質(zhì)情況

2009年7月前，該球罐存儲(chǔ)介質(zhì)為液化氣。2009年7月后改為Ⅰ重整、Ⅱ重整及芳烴抽提裝置來(lái)料——拔頭油。拔頭油設(shè)計(jì)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于160 μg/g，但據(jù)現(xiàn)場(chǎng)分析來(lái)看介質(zhì)中的硫含量較高。

沒(méi)有經(jīng)過(guò)脫硫處理，含有硫化氫的拔頭油直接進(jìn)入該球罐，在靜置儲(chǔ)存期間，拔頭油中的硫化氫揮發(fā)到氣相中，導(dǎo)致球罐頂氣相硫化氫含量增加，質(zhì)量濃度最高達(dá)到30 000 mg/m3，經(jīng)換算，氣相硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 000 μg/g。

2 理化檢驗(yàn)及分析情況

2.1 罐內(nèi)壁外觀檢查情況

罐壁上部?jī)?nèi)表面有一層褐色腐蝕產(chǎn)物，此腐蝕產(chǎn)物層較均勻，并沒(méi)有很明顯的腐蝕坑。

罐壁下部有較多泡狀鼓起(銹瘤)，銹瘤直徑最大能達(dá)到15 mm，深度能達(dá)到近1 mm。銹瘤下部分黃色疑是單質(zhì)硫(因量太少，無(wú)法進(jìn)行分析)，部分腐蝕產(chǎn)物呈黑色。

2.2 金相檢驗(yàn)情況

焊縫處現(xiàn)場(chǎng)金相分析見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，該球罐BC縫焊縫金相組織為索氏體+魏氏組織，未發(fā)現(xiàn)過(guò)燒組織和晶間裂紋，焊縫金相組織合格。

圖1 焊縫處金相照片F(xiàn)ig.1 Metallographic photo of welding seam

熱影響區(qū)現(xiàn)場(chǎng)金相分析見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，該球罐BC縫焊縫母材熱影響區(qū)金相組織為鐵素體+珠光體，未發(fā)現(xiàn)過(guò)燒組織、過(guò)熱組織和晶間裂紋;參照DL/T674-1999評(píng)定珠光中碳化物仍保留原有形態(tài)未發(fā)生球化;對(duì)比法晶粒度評(píng)為7級(jí)。G608BC縫焊縫母材金相組織合格。

圖2 熱影響區(qū)金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographic photo of heat affected zone

裂紋1位于BC環(huán)焊縫下側(cè)熱影響區(qū)的粗晶區(qū)上(見(jiàn)圖3、圖4)，且距熔合線約0.3 mm，與焊縫基本平行，裂紋斷續(xù)無(wú)分叉，總長(zhǎng)約1.5 mm，裂紋微觀較曲折，具有穿晶和沿晶的混合特征(見(jiàn)圖5)。

圖3 裂紋1宏觀形貌 4×Fig.3 Macroscopic appearance of crackle

圖4 裂紋1全貌 50×Fig.4 Overall appearance of crackle

圖5 裂紋1局部微觀形貌200×Fig.5 Local micro appearance of crackle 1 200 ×

2.3 硬度檢測(cè)情況

分別對(duì)G608罐內(nèi)表面上大環(huán)(BC縫)環(huán)向裂紋附近的母材、熱影響區(qū)和焊縫進(jìn)行硬度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，焊縫金屬和母材上的硬度均屬正常，而焊縫熱影響區(qū)的硬度均高于200(技術(shù)條件要求熱處理后的焊接接頭表面硬度HB≤200)。

表2 硬度測(cè)試結(jié)果(HB)Table 2 Test results of hardness(HB)

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析情況

2.4.1 能譜分析

從罐內(nèi)取出腐蝕產(chǎn)物樣品，運(yùn)用EPMA-1600電子探針能譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的主要元素有Fe，O，S，Mn，Ca和Cl等元素，特別是硫元素，其中一個(gè)測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.37%，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。另一個(gè)測(cè)試視場(chǎng)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá)11.5%。

表3 腐蝕產(chǎn)物主要元素及含量Table 3 Main elements and contents of corrosion products

2.4.2 物相分析

從罐內(nèi)取腐蝕產(chǎn)物樣品，運(yùn)用X射線衍射儀，進(jìn)行物相分析。腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖7。

由X射線衍射圖譜，查找標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片，得知腐蝕產(chǎn)物物相組成主要是硫化物和氧化物(如Fe3S4，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3和 MnS 等)。

2.5 理化檢查小結(jié)

從外觀檢查、金相分析、硬度檢測(cè)等檢驗(yàn)結(jié)果看，G608罐體材料的物理性能沒(méi)有明顯異常。從腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果看，罐內(nèi)壁表面腐蝕產(chǎn)物主要是 Fe3S4，F(xiàn)e2O3和 S。

3 裂紋原因分析

由現(xiàn)場(chǎng)金相檢驗(yàn)結(jié)果判斷，測(cè)試部位材料及焊縫金相組織正常，未發(fā)現(xiàn)過(guò)燒、過(guò)熱組織，排除了因材料及焊接因素造成的組織缺陷的情況。通過(guò)調(diào)查同圖紙、同批次、同廠家建造的4個(gè)儲(chǔ)罐發(fā)現(xiàn)，這4個(gè)球罐在2007年首次開(kāi)罐全面檢驗(yàn)時(shí)的裂紋情況與G608在2008年檢查情況相似:即有深度很淺的表面裂紋，經(jīng)打磨消去處理后，繼續(xù)投入使用。由此可以判斷，本次檢查的較多裂紋主要是在2008年開(kāi)罐檢查后發(fā)生的。

對(duì)于濕硫化氫環(huán)境的定義，美國(guó)腐蝕學(xué)會(huì)NACE RP0103“煉油廠腐蝕性原油環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂材料”定義為:當(dāng)設(shè)備或管道的金屬元件接觸的介質(zhì)在液相中存在游離水且具備下列條件之一就成為濕硫化氫環(huán)境(1)自由水中含有溶解的硫化氫大于50 μg/g;(2)pH值小于4的自由水并存在一些溶解的硫化氫;(3)pH值大于7.6的自由水，并在水中存在20 μg/g溶解氰化物(HCN)和一些溶解的硫化氫;(4)氣相硫化氫的分壓大于0.3 kPa。

根據(jù)工藝情況分析，該球罐介質(zhì)在改成進(jìn)催化重整聯(lián)合裝置的拔頭油后，儲(chǔ)罐介質(zhì)中的H2S與總硫就嚴(yán)重超標(biāo)，球罐物料中硫化氫質(zhì)量濃度最高達(dá)到30 000 mg/m3，常溫常壓下硫化氫的密度為1 539 g/m3，此時(shí)硫化氫與物料的體積比為0.019 49;該球罐操作壓力為0.31 MPa，故硫化氫分壓最高達(dá)到6.042 kPa，遠(yuǎn)大于0.3kPa(約為其20倍);拔頭油中含有微量水(μg/g級(jí))，儲(chǔ)罐罐壁上不免含有少量水分(從采樣分析結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)需脫水都可以證明);儲(chǔ)罐操作溫度為30℃;罐底排水現(xiàn)場(chǎng)采樣分析pH值為5.0。從上述分析可以判定，此球罐的內(nèi)部環(huán)境是較高濃度的濕硫化氫環(huán)境。另?yè)?jù)計(jì)算可知，在操作壓力0.31 MPa條件下，若物料中硫化氫質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3，此時(shí)硫化氫分壓為0.3 KPa。氣相中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大達(dá)到50 000 μg/g(2011年G608的平均值為18 176 μg/g)，其腐蝕環(huán)境已異常苛刻。

通過(guò)對(duì)G608罐內(nèi)部的現(xiàn)場(chǎng)檢查，發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)壁出現(xiàn)了全面腐蝕的情況。腐蝕產(chǎn)物元素的能譜分析結(jié)果，證實(shí)了腐蝕產(chǎn)物中含有大量的硫元素，這一結(jié)果與罐內(nèi)物料分析總硫含量較高的結(jié)果相吻合，表明含硫物質(zhì)參與了腐蝕反應(yīng)并聚集在腐蝕產(chǎn)物中;腐蝕產(chǎn)物元素的能譜分析結(jié)果中檢測(cè)出的大量的Fe和Mn元素主要來(lái)源于鋼材本身。X射線衍射分析表明，腐蝕產(chǎn)物的物相組成主要是硫化物和氧化物(如 Fe3S4，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3和MnS等)。這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了腐蝕的發(fā)生主要是濕硫化氫環(huán)境造成的。

碳鋼和低合金鋼在濕硫化氫環(huán)境下可能發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂形式包括氫鼓泡(HB)、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)、氫致開(kāi)裂(HIC)和定向應(yīng)力氫誘導(dǎo)開(kāi)裂(SOHIC-H2S)［1］。影響和改變濕硫化氫環(huán)境中損傷各種形式的最重要的因素［2－5］有環(huán)境(pH值，H2S含量，溫度)，材料性能(硬度、微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度)和拉伸應(yīng)力水平(施加應(yīng)力和殘余應(yīng)力)。結(jié)合資料看，G608罐現(xiàn)場(chǎng)硬度檢測(cè)最大達(dá)到236HB，發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)的敏感度為中等。G608的材質(zhì)為16MnR，標(biāo)準(zhǔn)16MnR材料中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅要求不超過(guò)0.045%，可以判斷G608發(fā)生定向應(yīng)力氫誘導(dǎo)開(kāi)裂(SOHIC-H2S)敏感度高，也就是說(shuō)G608容易發(fā)生定向應(yīng)力氫誘導(dǎo)開(kāi)裂(SOHIC-H2S)。

G608金相檢驗(yàn)結(jié)果也顯示:上大環(huán)焊縫(BC縫)下熔合線附近屬應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂裂紋。

通過(guò)以上分析，可以判斷，裂紋屬于(應(yīng)力誘導(dǎo))氫致裂紋，裂紋產(chǎn)生的主要原因是罐內(nèi)物料介質(zhì)中硫化氫含量偏高。

同時(shí)，也不排除部分裂紋為延遲裂紋的可能。腐蝕發(fā)生過(guò)程必然增加氫向罐壁滲透的量，除了引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，也可能加速了焊后冷裂紋的擴(kuò)展。

4 結(jié)論與建議

4.1 球罐G608的裂紋主要是應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂裂紋;裂紋產(chǎn)生的主要原因是罐內(nèi)物料介質(zhì)中硫化氫含量嚴(yán)重超標(biāo)。

4.2 可考慮在罐內(nèi)采用涂層或陰極保護(hù)層的方法來(lái)阻止或減緩濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕發(fā)生，從而降低裂紋的產(chǎn)生與發(fā)展的可能性。

［1］中國(guó)石化股份公司煉油事業(yè)部、中國(guó)石化青島安全工程研究院編.煉油裝置防腐蝕策略［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2008:14-16.

［2］黃健中，左禹.材料的耐蝕性和腐蝕數(shù)據(jù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:108-111.

［3］魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996:158-163.

［4］R·溫斯頓·里維(R·Winston Revie)主編，楊武等譯.尤利格腐蝕手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:138-141.

［5］API581-2000［S］.American Petroleum Institute.

Study on Cracks Formation of Spherical Tanks

Cui Jinxi
(SINOPEC Guangzhou Petrochemical Company，Guangzhou，Guangdong 510726)

In the scheduled overhaul investigation of a liquid hydrocarbon spherical tank in a company，many micro cracks were found in the internal wall，whose maximum depth was 5.9 mm.The site investigation，thickness measurement，metallographic analysis，corrosion product analysis and process condition analysis preliminarily concluded that the cracks were stress oriented hydrogen induced cracking(SOHIC)，which was mainly caused by serious off－specifications of H2S in storage media in spherical tank.It was suggested to apply coating or cathodic protection to prevent or mitigate the corrosion in wet H2S environment.

spherical tank，stress oriented hydrogen induced cracking，cracking，H2S

TE985.7

A

1007－015X(2012)04－0057－04

2012－02－ 08;修改稿收到日期:2012－04－28。

崔金喜，(1978－)，工程碩士，現(xiàn)今在公司機(jī)動(dòng)部從事于腐蝕與防護(hù)研究、監(jiān)檢測(cè)、防腐保溫施工管理等工作。E-mail:cuijinxi.gzsh@sinopec.com。

(編輯 張向陽(yáng))