賀曉江

(中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司，河南洛陽(yáng) 471003)

原油中鎳和釩的危害及脫除技術(shù)現(xiàn)狀

賀曉江

(中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司，河南洛陽(yáng) 471003)

隨劣質(zhì)原油加工比例的不斷增加，以及日益嚴(yán)格的環(huán)護(hù)要求，原油中鎳和釩在加工過(guò)程中的危害及脫除技術(shù)越來(lái)越受到相關(guān)部門(mén)的重視和關(guān)注。本文綜述了原油中鎳和釩相關(guān)研發(fā)工作的現(xiàn)狀，闡述了原油中鎳和釩的存在形態(tài)和分布情況，鎳和釩主要是以卟啉化合物和非卟啉化合物的形式存在，95%以上的鎳和釩是集中在減壓渣油;概述了原油中鎳和釩在二次加工過(guò)程、燃料油燃燒以及環(huán)境等方面給煉油廠(chǎng)帶來(lái)的危害和影響;評(píng)述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于原油中鎳和釩的脫除技術(shù)的現(xiàn)狀和優(yōu)劣，包括加氫法、化學(xué)法、物理法和組合工藝法等脫金屬。同時(shí)提出在高效、環(huán)保的脫金屬劑的基礎(chǔ)上，聯(lián)合微波、超聲波等其它工藝方法，通過(guò)原油電脫鹽過(guò)程將原油中的鎳和釩等金屬脫除的工藝路線(xiàn)是今后發(fā)展方向。

劣質(zhì)原油 鎳 釩 危害 脫除

近年來(lái)，伴隨著原油開(kāi)采深度的加大，世界原油資源向著劣質(zhì)化的方向發(fā)展，劣質(zhì)原油中金屬含量是常規(guī)原油的數(shù)倍。原油中某些金屬元素的含量雖然不高，但它們?cè)谠鸵淮?、二次加工過(guò)程中危害很大，其中鎳和釩等重金屬元素不但含量較高，而且常規(guī)電脫鹽過(guò)程難以將它們脫除，對(duì)二次加工裝置將產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，已成為制約原油深加工效率的重要因素［1～2］。加工原油中鎳和釩等重金屬對(duì)外部環(huán)境的污染問(wèn)題也開(kāi)始受到環(huán)境保護(hù)部門(mén)的重視和關(guān)注［3－4］。

1 原油中鎳和釩的存在形式及分布

1.1 原油中鎳和釩的存在形式

鎳和釩重金屬在原油中以油溶性的有機(jī)螯合物的形式存在，主要分布在大分子烴類(lèi)如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中。原油中鎳和釩金屬螯合物可分為卟啉化合物和非卟啉化合物;在＜600℃的原油餾分中的鎳和釩主要以卟啉化合物的形式存在于多環(huán)芳烴和膠質(zhì)中，在＞600℃的原油餾分中的鎳和釩主要以非卟啉化合物的形式存在于重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中［5～7］。表1為國(guó)外五種原油中金屬卟啉化合物的分布情況，表2是國(guó)內(nèi)五種原油中鎳卟啉化合物的分布情況。

表1 國(guó)外五種原油中金屬卟啉化合物的分布Table 1 The distribution of metal prophyrins in the five crude oil abroad

表2 國(guó)內(nèi)五種原油中鎳卟啉化合物的分布Table 2 The distribution of domestic five crude nickel porphyrin compounds

金屬卟啉化合物是金屬以共價(jià)鍵和/或配位鍵形式與卟啉結(jié)合形成的有機(jī)金屬螯合物。原油中鎳和釩卟啉化合物種類(lèi)較多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜;鎳卟啉化合物中的鎳以Ni2+離子存在，釩卟啉化合物中的釩以(VO)2+形式存在。原油中鎳和釩金屬螯合物除卟啉化合物以外均稱(chēng)為非卟啉化合物。目前關(guān)于原油中鎳和釩的非卟啉化合物的研究較少，一般認(rèn)為該類(lèi)化合物以復(fù)雜的油溶性大分子化合物的形態(tài)存在，同時(shí)含硫、氧、氮原子等配位官能團(tuán)［6－8］。

1.2 鎳和釩在原油中的分布

原油中的鎳和釩是以大分子有機(jī)金屬螯合物的形式存在，95%以上的鎳和釩是集中在減壓渣油中，隨著減壓渣油的進(jìn)一步深加工，鎳和釩金屬進(jìn)入到燃料油、瀝青或石油焦中。

2 原油中鎳、釩的危害因素分析

2.1 原油二次加工過(guò)程中的危害

原油中鎳和釩金屬95%以上集中在減壓渣油中，對(duì)重油加工的影響較大。鎳和釩在原油加工過(guò)程中的危害主要表現(xiàn)在對(duì)重油催化裂化催化劑和重油加氫處理催化劑的影響。在催化裂化過(guò)程中，原料油中有機(jī)金屬化合物發(fā)生分解，鎳和釩沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。鎳和釩毒害催化劑的作用方式不同，因此對(duì)催化劑污染的程度也不同［9－10］。

沉積在催化劑上的鎳以氧化物形式存在，均勻分布在催化劑表面，并牢固地結(jié)合在催化劑上不易發(fā)生遷移;在催化裂化過(guò)程中，鎳的化合物易被還原為金屬鎳。鎳主要是改變催化劑的選擇性，促進(jìn)脫氫和生焦的反應(yīng)，對(duì)催化劑活性的影響不大。催化劑表面沉積鎳的脫氫活性取決于鎳的價(jià)態(tài)、分散狀態(tài)以及催化劑和載體的類(lèi)型。釩對(duì)催化劑的影響主要是降低催化劑的活性，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活，并且是永久性的，對(duì)催化劑的選擇性也有影響，但影響程度小于鎳的影響。釩通過(guò)降低催化劑結(jié)晶度和比表面，從而降低催化劑的失活。釩對(duì)催化劑的破壞程度取決于釩的價(jià)態(tài)、含量以及催化劑的類(lèi)型［11－12］。

在重油加氫處理過(guò)程中，原料中鎳和釩以硫化物的形式沉積在催化劑上，一方面鎳和釩的沉積物堵塞催化劑孔道，阻止原料接近催化劑活性中心，另一方面鎳和釩等金屬沉積污染催化劑的活性相，沉積物對(duì)活性相的破壞導(dǎo)致鈷或鎳的助催化作用消失，從而導(dǎo)致催化劑的迅速失活［13－14］。

2.2 重質(zhì)燃料油燃燒過(guò)程中的危害

在以渣油為燃料的高溫燃燒設(shè)備中，如加熱爐、燃油鍋爐等，燃料油中釩和鈉對(duì)金屬設(shè)備的破壞特別嚴(yán)重，也就是通常所說(shuō)的釩腐蝕，又稱(chēng)為灰分腐蝕。燃料油燃燒時(shí)，釩和鈉分別被氧化為V2O5和Na2SO4，兩者以熔融態(tài)形式沉積在金屬設(shè)備表面，形成低熔點(diǎn)共融物，這種熔融釩化物能溶解掉金屬表面的氧化物保護(hù)膜，并吸收氧進(jìn)一步加速金屬氧化，從而加速高溫燃燒設(shè)備的腐蝕。高溫釩腐蝕的腐蝕速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，遠(yuǎn)大于正常的氧化腐蝕速度。高溫釩腐蝕具有突發(fā)性和災(zāi)難性的特點(diǎn)，不僅迅速破壞金屬材料，造成設(shè)備腐蝕穿孔，而且發(fā)生泄漏時(shí)嚴(yán)重污染環(huán)境［15-16］。另外V2O5還會(huì)促使SO2向SO3的轉(zhuǎn)化，加速高溫燃燒設(shè)備中空氣預(yù)熱器的硫酸露點(diǎn)腐蝕。

2.3 鎳和釩對(duì)環(huán)境的影響

2011年環(huán)境保護(hù)部在《2012年國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目指南》中首次提出了針對(duì)原油加工過(guò)程中重金屬污染及控制問(wèn)題開(kāi)展專(zhuān)項(xiàng)研究課題。原油中重金屬包括鎳和釩，經(jīng)過(guò)原油加工過(guò)程最終分布在煉油廠(chǎng)廢水、廢氣、廢渣和產(chǎn)品(尤其是石油焦、瀝青等)中。如在關(guān)于催化裂化裝置對(duì)煉油廠(chǎng)周邊環(huán)境影響的研究結(jié)果表明:在靜風(fēng)情況下，煉油廠(chǎng)飄塵中的鎳和釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)0.269%和0.176%。“十二五”規(guī)劃中，關(guān)于煉油重點(diǎn)項(xiàng)目規(guī)劃中提出了劣質(zhì)原油加工過(guò)程中的重金屬污染防治問(wèn)題。

3 原油中鎳和釩的脫除技術(shù)現(xiàn)狀

3.1 加氫脫金屬

重油加氫脫金屬是通過(guò)加氫過(guò)程將鎳和釩等金屬化合物在催化劑表面上進(jìn)行催化分解，然后使鎳和釩沉積在脫金屬催化劑上，從而降低原料中的金屬含量。加氫脫金屬催化劑通常是由過(guò)度金屬氧化物和具有一定酸性的載體組成，具有低活性、大孔和小顆粒的特征。一方面，大孔、小顆粒的特點(diǎn)有利于大分子有機(jī)金屬化合物向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，并能容納更多的金屬沉積物;另一方面，低活性的特點(diǎn)不容易導(dǎo)致金屬在催化劑孔道的入口處沉積，從而堵塞催化劑［17］。

目前加氫脫金屬催化劑的載體為氧化鋁、氧化硅或其混合體，其中以氧化鋁為主;活性組分是Ni，Mo和Co金屬氧化物的單組分到多組分之間的組合。對(duì)于脫除重油中鎳和釩，使用最多的催化劑是Ni-Mo/Al2O3雙組分催化劑。另外在雙組分催化劑中添加磷、硼、鉀等活性助劑可進(jìn)一步提高脫金屬［18］。

3.2 化學(xué)法脫金屬

化學(xué)法脫金屬就是使用某些化學(xué)藥劑，通過(guò)與以油溶性存在的鎳和釩化合物發(fā)生反應(yīng)，使鎳和釩轉(zhuǎn)化為非油溶性的絡(luò)合物，然后用水洗、沉降等物理方法將其分離，從而達(dá)到脫除原油中鎳和釩金屬的目的。

Greaney等人使用由氫氧化鈉、四丁基氫氧化銨和表面活性劑組成的脫金屬劑，在150℃、氧氣存在條件下將原油或渣油中有機(jī)金屬化合物轉(zhuǎn)化為水溶性金屬化合物，鎳和釩的脫除率分別為62%和90%［19］。婁世松等人提出了一種通過(guò)電脫鹽方式將原油及餾分油中鎳釩脫除的工藝方法，該方法是用六甲基磷酰三胺在300℃溫度下與原油混合反應(yīng)，然后降溫至120～150℃用電脫鹽的方法脫除金屬，重油中鎳釩的脫除率可達(dá)70%以上［20］。Munoz等人采用一種由 HNO3+KCl+EDTA水溶液組成的混合脫金屬劑，在300℃溫度下能將原油中的鎳和釩脫除90%以上［21］。近年來(lái)發(fā)展到使用三氟甲磺酸、氟磺酸、苯磺酸、有機(jī)膦酸及膦酸酯等作為脫金屬劑，脫除重油中的鎳和釩等重金屬［22－23］。

3.3 物理法脫金屬

物理法脫金屬是使用溶劑萃取或者吸附的方式將金屬化合物從原油中分離出來(lái)，從而脫除原油中的重金屬。物理法包括酸抽提、溶劑抽提和吸附分離等方法。酸抽提法主要是采用酸性抽提溶劑，通過(guò)液-液萃取方法脫除原油中金屬卟啉化合物。Yasuhiro等人采用鹽酸-乙酸-(2-丙醇)溶液作為抽提溶液，能將常壓渣油中鎳和釩分別脫除98%和93%，減壓渣油中鎳和釩分別脫除85%和73%［24］。溶劑抽提法如常用的溶劑脫瀝青能將原料中重金屬濃縮到脫油瀝青中。Osaheni等人提出一種通過(guò)吸附方式從重油中脫除重金屬和雜質(zhì)的方法，該方法使用比表面積大于100 m2/g，總孔容容積大于0.4 mL/g的氧化鋁溶膠、沸石、粘土或活性碳等材料作為吸附劑，能將重油中的鎳和釩等重金屬含量降低到 0.5 μg/g 以下［25－26］。

3.4 組合工藝法脫金屬

組合工藝法脫金屬是針對(duì)一些高金屬含量的重油或渣油，通過(guò)熱分解和溶劑抽提，或化學(xué)法和微波、超聲波等措施組合方式脫除原料中的金屬元素。重油中鎳和釩金屬化合物在高溫下發(fā)生分解，95%以上轉(zhuǎn)移到重餾分如瀝青質(zhì)、石油焦中。目前針對(duì)渣油常采用延遲焦化—催化裂化、熱轉(zhuǎn)化—溶劑脫瀝青—催化裂化、等組合工藝［27－28］。文志成等人采用微波—化學(xué)法組合脫金屬工藝，原油中的鎳和釩的脫除率比常規(guī)化學(xué)法脫金屬分別提高30%和50%［29］;賈景然等人研究發(fā)現(xiàn)微波脫金屬與常規(guī)脫金屬相比，金屬脫除率可提高11% ～20%［30］。趙德智等人采用超聲波—化學(xué)法組合脫金屬工藝，能將原油中的鎳脫除80%以上［31］;陳菲菲等人研究發(fā)現(xiàn)脫金屬劑在超聲波作用下，能將渣油中的85%鈣和鎳脫除［32］。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，隨原油劣質(zhì)化日益嚴(yán)重，加工高金屬含量劣質(zhì)原油給煉油企業(yè)帶來(lái)一系列由重金屬導(dǎo)致的危害問(wèn)題將越來(lái)越受到重視。從目前重油脫金屬技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用來(lái)看，加氫脫金屬效果最好，但存在投資大、催化劑難再生且難處理問(wèn)題;化學(xué)法脫金屬費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)便，但存在劑量大、脫除效果差、對(duì)設(shè)備發(fā)生腐蝕等問(wèn)題;物理法脫金屬主要應(yīng)用于油品中有機(jī)金屬化合物的分離和鑒定，難以工業(yè)應(yīng)用。綜上所述，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、效益等方面綜合考慮，在開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的脫金屬劑的基礎(chǔ)上，聯(lián)合微波、超聲波等其它工藝方法，然后通過(guò)原油電脫鹽過(guò)程將原油中的鎳和釩等金屬脫除，從而有效解決鎳和釩等金屬在原油過(guò)程中產(chǎn)生的危害問(wèn)題。

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A Review on Hazards of Nickel and Vanadium in Crude Oil and Removal Technologies

He Xiaojiang
(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

The hazards of nickel(Ni)and vanadium(V)in crudes in processing and removal technologies are increasingly attracting people’s attention with increased percentage of poor crude oil in refinery crude feed and more stringent environmental protection regulations.The research＆ development o Ni and V in crudes are summarized.The forms and distributions of Ni and V in crudes are described.Ni and V are present in the form of porphyrins compounds and non－porphyrins compounds，and 95%of Ni and V are concentrated in vacuum residue.The hazards and impacts of Ni and V in the downstream process units，combustion of fuel oil and environmental protection are studied.The status－quo of Ni and V removal technologies including hydrogenation methods，chemical methods，physical methods，and combination processes both in China and abroad and their respective advantages and disadvantages are reviewed.The process of removing metals by application of high－efficiency environmentally friendly demetalization agents as well as micro－wave and ultrasonic techniques and through crude electro－static desalting is the future development trend.

poor crude oil，nickel，vanadium，hazards，removal

TE624.1

A

1007－015X(2012)04－0001－04

2012－05－ 07;修改稿收到日期:2012－05－20。

賀曉江(1980－)，工程師，2002年畢業(yè)于北京化工大學(xué)理學(xué)院，從事煉油技術(shù)研發(fā)與管理工作。聯(lián)系方式:郵箱:hexj.lpec@sinopec.com

(編輯 王菁輝)