張大華，李麗霞，劉翠香，周亞斌

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

利用溫度掃描技術(shù)研究潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的低溫性能

張大華，李麗霞，劉翠香，周亞斌

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

以不同生產(chǎn)工藝的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油作為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)比不同潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的動(dòng)力黏度－溫度變化曲線(xiàn)，比較了不同類(lèi)型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的低溫性能，并對(duì)其低溫性能與組成之間關(guān)系及不同類(lèi)型基礎(chǔ)油對(duì)降凝劑的感受性差異進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，對(duì)于同一粘度級(jí)別的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油低溫性能相對(duì)較好，而溶劑精制類(lèi)基礎(chǔ)油則對(duì)降凝劑表現(xiàn)出更好的感受性。

溫度掃描;低溫性能;動(dòng)力黏度;凝膠指數(shù)

0 引言

汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)在低溫啟動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的磨損，低溫性能良好的內(nèi)燃機(jī)油可以將這種磨損降低到最小，為此，國(guó)內(nèi)外行業(yè)協(xié)會(huì)和研究機(jī)構(gòu)制定了包括傾點(diǎn)（PP）、低溫啟動(dòng)性能（CCS）、低溫泵送性能（MRV）、掃描布氏黏度（SBV）在內(nèi)的多種試驗(yàn)方法來(lái)對(duì)內(nèi)燃機(jī)油的低溫性能進(jìn)行測(cè)試。

從測(cè)試條件來(lái)看，傾點(diǎn)采用的是一種快速降溫的方式［1］，這與油品在實(shí)際使用過(guò)程中隨著溫度的逐步降低形成大量蠟結(jié)晶相反，同時(shí)較低的剪切速率也反映不出油品的實(shí)際應(yīng)用工況。在CCS的檢測(cè)過(guò)程中，由于采用快速降溫以及高剪切速率（104～105s－1）［2］，因此該指標(biāo)主要反映了低溫下油品在發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)和氣缸套部位的流變行為，但是其不足之處是排除了蠟結(jié)晶的影響。MRV和SBV與潤(rùn)滑油中的蠟結(jié)晶及凝膠密切相關(guān)，兩種試驗(yàn)方法的降溫速率都很慢［3－4］，可以形成充分的蠟結(jié)晶。從兩種測(cè)試方法對(duì)應(yīng)的具體工況來(lái)看，MRV測(cè)定的是發(fā)動(dòng)機(jī)在啟動(dòng)瞬間，油品從油泵入口處進(jìn)入油泵時(shí)的情形［5］，而SBV測(cè)定的是發(fā)動(dòng)機(jī)在冷啟動(dòng)過(guò)程中，油底殼中潤(rùn)滑油流動(dòng)進(jìn)入篩網(wǎng)的情形［5］，另外，在降溫速率上，MRV僅僅是在－20℃之前采用較慢的降溫速率（0.33℃/h），此后的降溫速率為2.5℃/h，因此，使用MRV來(lái)檢測(cè)油品低溫性能時(shí)，只有在－20℃之前才有可能觀(guān)察到油品出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。而SBV一直采用1℃/h的降溫速率，因此其測(cè)試條件非常接近于油品的使用工況，這種測(cè)試方式不但可以得到樣品在特定溫度時(shí)的動(dòng)力黏度以及達(dá)到特定動(dòng)力黏度時(shí)的溫度，并且通過(guò)計(jì)算得到油品的凝膠指數(shù)［4，6－7］，同時(shí)由于采用在線(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)方式，還可以得到油品在一定溫度范圍內(nèi)動(dòng)力黏度隨溫度的變化曲線(xiàn)，通過(guò)比較不同類(lèi)型、不同處理方式以及添加不同添加劑油品的動(dòng)力黏度隨溫度變化曲線(xiàn)的改變趨勢(shì)，可以對(duì)不同油品的低溫流動(dòng)性能、對(duì)添加劑的感受性等性能進(jìn)行直觀(guān)的對(duì)比，對(duì)充分認(rèn)識(shí)油品的低溫性能，合理調(diào)配油品的使用起到指導(dǎo)性作用。

內(nèi)燃機(jī)油低溫性能測(cè)試方法對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 內(nèi)燃機(jī)油低溫性能測(cè)試方法對(duì)比

1 試驗(yàn)部分

本文以各種不同加工工藝所生產(chǎn)的150BS基礎(chǔ)油以及MVI400基礎(chǔ)油為主要研究對(duì)象，分別考察了不同加工工藝基礎(chǔ)油在溫度掃描條件下動(dòng)力黏度的變化特點(diǎn)以及降凝劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)其動(dòng)力黏度的影響。

1.1 試驗(yàn)原材料

1.1.1 基礎(chǔ)油

表2為實(shí)驗(yàn)所用基礎(chǔ)油樣品，其基本理化指標(biāo)見(jiàn)表3。

表2 基礎(chǔ)油樣品

表3 基礎(chǔ)油樣品的理化性質(zhì)分析結(jié)果

1.1.2 試劑

石油醚、乙醚、無(wú)水乙醇、甲苯、丁酮等，分析純，天津試劑二廠(chǎng)。1.1.3添加劑

T803B，工業(yè)品，灰分:0.018%，降凝度:18，蘭州路博潤(rùn)蘭煉添加劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

凝膠指數(shù)測(cè)定儀，美國(guó)TANNAS SB+4型，配備TBS2000工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)油的溫度－動(dòng)力黏度掃描曲線(xiàn)

凝膠指數(shù)測(cè)定儀在溫度掃描方式下，利用布氏黏度計(jì)對(duì)油品黏度（動(dòng)力黏度）隨溫度的變化過(guò)程進(jìn)行測(cè)量，直觀(guān)地反映當(dāng)溫度降低時(shí)油品黏度變化情況，是研究潤(rùn)滑油低溫性能的較好方法。圖1為幾種不同類(lèi)型的150BS基礎(chǔ)油以及PAO的黏溫曲線(xiàn)圖。

圖1 不同基礎(chǔ)油的溫度－動(dòng)力黏度曲線(xiàn)

從圖1可以看出，20℃時(shí)不同加工類(lèi)型基礎(chǔ)油的動(dòng)力黏度幾乎相同，隨著試驗(yàn)溫度的降低，各種類(lèi)型基礎(chǔ)油動(dòng)力黏度指標(biāo)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中合成油的黏度－溫度曲線(xiàn)表現(xiàn)最為平緩，表明其動(dòng)力黏度隨溫度降低緩慢上升，加氫基礎(chǔ)油相對(duì)上升較快，而溶劑精制基礎(chǔ)油的表現(xiàn)比較復(fù)雜，在一定的溫度范圍內(nèi)，其黏溫變化曲線(xiàn)介于合成油和加氫處理油之間，但在接近其傾點(diǎn)的某個(gè)溫度點(diǎn)后，隨溫度的降低，溶劑精制基礎(chǔ)油的黏度迅速上升，在黏溫曲線(xiàn)上出現(xiàn)了拐點(diǎn)式的上升，表現(xiàn)出較差的黏溫特性。

另外，結(jié)合表3中基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)數(shù)據(jù)可以看出，加氫基礎(chǔ)油傾點(diǎn)相對(duì)較低（－15℃左右），但在相對(duì)較高的溫度條件下，它雖然還沒(méi)有完全失去流動(dòng)性，其動(dòng)力黏度已經(jīng)很高，流動(dòng)性已經(jīng)較差。溶劑精制基礎(chǔ)油則在接近其傾點(diǎn)附近才表現(xiàn)出黏度迅速上升，流動(dòng)性變差。合成油表現(xiàn)得最為理想。究其原因，溶劑精制類(lèi)基礎(chǔ)油中正構(gòu)烷烴含量高且異構(gòu)化程度較弱，在溫度降低到一定程度時(shí)，部分鏈狀分子及異構(gòu)化較低的分子以立體網(wǎng)狀蠟結(jié)構(gòu)析出，使油品很快失去流動(dòng)性，而加氫基礎(chǔ)油由于烷烴結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化程度較高，在以蠟結(jié)構(gòu)析出時(shí)，形成層狀結(jié)構(gòu)，不會(huì)使油品立刻失去流動(dòng)性。由此說(shuō)明，結(jié)構(gòu)組成的差異是造成不同類(lèi)基礎(chǔ)油低溫性能差異的主要原因。

不同工藝的克煉HVIH150BS加氫基礎(chǔ)油黏度－溫度曲線(xiàn)變化形式表現(xiàn)相似，新工藝產(chǎn)品的黏度－溫度曲線(xiàn)的變化程度顯得更為平緩，因此在同一溫度時(shí)會(huì)具有更好的流動(dòng)性。從組成上分析，可能是新工藝條件下產(chǎn)品的加氫深度更深、異構(gòu)化程度更高造成的，對(duì)此用烴組成數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 不同工藝的克煉HVIH150BS加氫基礎(chǔ)油烴組成%

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，與舊加氫工藝產(chǎn)品相比，新工藝條件下HVIH150BS基礎(chǔ)油加氫深度遠(yuǎn)高于舊工藝，芳烴含量降至1%以下，同時(shí)多環(huán)環(huán)烷烴含量也降低，因此其在黏度－溫度曲線(xiàn)上的變化更為平緩，其低溫性能更好。

2.2 降凝劑對(duì)基礎(chǔ)油低溫流動(dòng)性的影響

選取不同類(lèi)型的重質(zhì)基礎(chǔ)油，加入一定量的T803B降凝劑，然后再利用溫度掃描布氏黏度計(jì)測(cè)定加入降凝劑前后基礎(chǔ)油動(dòng)力黏度隨溫度的變化情況，考察降凝劑對(duì)基礎(chǔ)油低溫性能的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。

1.克煉HVIH150BS（2）;2.克煉HVIH150BS（2）+T803B;3.美孚HVIS150BS（1）;4.美孚HVIS150BS（1）+T803B;5.克煉HVIH150BS （8）;6.克煉HVIH150BS（8）+T803B;7.MVI400;8.MVI400+T803B

從圖2的結(jié)果可以看出，不同基礎(chǔ)油加入降凝劑后溫度－動(dòng)力黏度曲線(xiàn)產(chǎn)生不同的變化。精制類(lèi)基礎(chǔ)油加入降凝劑后，動(dòng)力黏度隨溫度的變化曲線(xiàn)由原先的拐點(diǎn)式變化曲線(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄徥阶兓€(xiàn)，加氫類(lèi)基礎(chǔ)油根據(jù)加氫程度不同變化有所不同，加氫程度較深的基礎(chǔ)油，溫度－動(dòng)力黏度掃描曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有改變，加氫精度稍淺的基礎(chǔ)油溫度－動(dòng)力黏度掃描曲線(xiàn)發(fā)生了變化，從曲線(xiàn)上可以看出，在相同溫度下，其動(dòng)力黏度明顯下降，低溫性能得到了大大的改善。綜上所述，降凝劑的加入改變了基礎(chǔ)油中高凝點(diǎn)的烴類(lèi)在低溫時(shí)的結(jié)晶形態(tài)，使其傾點(diǎn)得到了改善，同時(shí)低溫性能發(fā)生了變化。不同類(lèi)型的基礎(chǔ)油對(duì)降凝劑的感受性不同，以精制類(lèi)基礎(chǔ)油的感受性最好，加氫油次之，并且加氫油的感受性還與其加氫深度有關(guān)，加氫深度越深，感受性越差。

2.3 黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)基礎(chǔ)油低溫流動(dòng)性的影響

一般而言，由于精制類(lèi)基礎(chǔ)油不但傾點(diǎn)較高，而且黏度指數(shù)較低，在調(diào)制高級(jí)別油品時(shí)，不但要加入一定量的降凝劑改善其低溫流動(dòng)性，同時(shí)也需要加入一定量的黏度指數(shù)改進(jìn)劑來(lái)改善黏溫性能。從黏度指數(shù)改進(jìn)劑的作用原理來(lái)看，黏度指數(shù)改進(jìn)劑主要是改進(jìn)基礎(chǔ)油的高溫性能，對(duì)低溫性能影響較小，為驗(yàn)證以上結(jié)果，以MVI400基礎(chǔ)油為研究對(duì)象，在其中先后加入一定量的T803B降凝劑以及PMA類(lèi)黏度指數(shù)改進(jìn)劑，然后再利用溫度掃描布氏黏度計(jì)測(cè)定加入降凝劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑前后基礎(chǔ)油動(dòng)力黏度隨溫度的變化情況，考察黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)基礎(chǔ)油低溫性能的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)MVI400低溫性能的影響

從圖3的結(jié)果可以看出，在含有降凝劑的基礎(chǔ)油中加入黏度指數(shù)改進(jìn)劑后，油品的溫度－動(dòng)力黏度曲線(xiàn)并未產(chǎn)生明顯的變化，說(shuō)明基礎(chǔ)油的低溫性能并未發(fā)生顯著變化，這與黏度指數(shù)改進(jìn)劑的作用機(jī)理是相吻合的，由此看來(lái)在基礎(chǔ)油中加入黏度指數(shù)改進(jìn)劑不會(huì)對(duì)基礎(chǔ)油的低溫性能產(chǎn)生顯著影響。

2.4 克煉HVIH150BS基礎(chǔ)油中的絮狀物

克煉HVIH150BS基礎(chǔ)油具有較高的黏度和較好的黏溫特性，在油品生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。但實(shí)際使用過(guò)程中存在溫度較低或放置后，基礎(chǔ)油和由該類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制的潤(rùn)滑油產(chǎn)品經(jīng)常出現(xiàn)外觀(guān)渾濁、不透明等現(xiàn)象，有時(shí)甚至出現(xiàn)絮狀沉淀物，因而使得克煉HVIH150BS的應(yīng)用受到限制，因此詳細(xì)研究絮狀物的組成和性質(zhì)，對(duì)促進(jìn)克煉HVIH150BS基礎(chǔ)油的生產(chǎn)和合理利用，將起到一定的幫助。

選擇克煉HVIH150BS（2）作為研究對(duì)象。將樣品在低溫下（－25℃）進(jìn)行儲(chǔ)存，待絮狀物析出后，用溶劑將基礎(chǔ)油進(jìn)行稀釋后過(guò)濾，蒸發(fā)溶劑分別得到濾出物和濾余油。

2.4.1 絮狀物的基本理化性質(zhì)

表5為濾出物和濾余油的基本理化性質(zhì)。

表5 濾出物、濾余油理化性質(zhì)分析結(jié)果

由表5的數(shù)據(jù)可以看出，分離后得到的濾出物濁點(diǎn)較高，在常溫下為半固體狀。同時(shí)從其他理化指標(biāo)來(lái)看，濾出物的黏度指數(shù)比濾余油要高，并且濾余油的傾點(diǎn)與濁點(diǎn)均得到大幅度的降低，以上數(shù)據(jù)說(shuō)明濾出物即為造成油品外觀(guān)渾濁、甚至產(chǎn)生沉淀的組分。

2.4.2 結(jié)構(gòu)組成分析

表6為濾出物和濾余油的烴組成分析結(jié)果。

表6 濾出物、濾余油烴組成分析結(jié)果%

從表6的數(shù)據(jù)可以看出，濾出物中的芳香烴、鏈烷烴含量都高于濾余油。在環(huán)烷烴的方面，濾出物中的環(huán)烷烴主要以四環(huán)以下形式存在，而濾余油中不但環(huán)烷烴含量較高，并且其中還含有較多的多環(huán)環(huán)烷烴。由此說(shuō)明，濾出物是一些具有較長(zhǎng)烷基鏈取代結(jié)構(gòu)、或者異構(gòu)化程度較低的烷烴分子，這些組分具有較高的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)，當(dāng)氣溫降低時(shí)會(huì)從基礎(chǔ)油中析出而影響基礎(chǔ)油的外觀(guān)。

2.4.3 濾出物與濾余油的低溫性能

圖4為濾出物、濾余油以及原有樣品的溫度－動(dòng)力黏度曲線(xiàn)。

圖4 濾出物、濾余油以及原有樣品溫度－黏度曲線(xiàn)

從圖4可以看出，濾出物的動(dòng)力黏度－溫度曲線(xiàn)變化趨勢(shì)與精制類(lèi)基礎(chǔ)油的變化趨勢(shì)非常類(lèi)似，表現(xiàn)為拐點(diǎn)式的上升，而濾余油黏度的變化趨勢(shì)與原樣品的變化趨勢(shì)類(lèi)似，但低溫性能已經(jīng)得到大幅改善，獲得較好的黏溫性能。由此說(shuō)明，克煉HVIH150BS基礎(chǔ)油中出現(xiàn)的絮狀物不但影響了基礎(chǔ)油的外觀(guān)，并且對(duì)其低溫性能的影響也是明顯的。

3 結(jié)論

利用溫度掃描布氏黏度計(jì)能夠?qū)τ推佛ざ龋▌?dòng)力黏度）隨溫度的變化過(guò)程進(jìn)行測(cè)量，直觀(guān)地反映當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)油品的黏度變化情況，通過(guò)分析油品的動(dòng)力黏度－溫度變化曲線(xiàn)，可以進(jìn)一步了解油品的組成、對(duì)添加劑的感受性等性能，可以對(duì)油品的使用起到指導(dǎo)性作用，是一種理想的研究潤(rùn)滑油低溫性能的手段。

［1］GB/T 3535－2006石油傾點(diǎn)測(cè)定法［S］.

［2］GB/T 6538－2010發(fā)動(dòng)機(jī)油表觀(guān)黏度測(cè)定法（冷啟動(dòng)模擬機(jī)法）［S］.

［3］GB/T 9171－1988（2004）發(fā)動(dòng)機(jī)油邊界泵送溫度測(cè)定法［S］.

［4］SH/T 0732－2004潤(rùn)滑油低溫低剪切速率下黏度與溫度關(guān)系測(cè)定法（溫度掃描法）［S］.

［5］余磊，陳海波，馬淑芬，等.內(nèi)燃機(jī)油低溫性能測(cè)試方法及影響因素綜述［J］.車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī)，2009，184（5）:7－11.

［6］潘強(qiáng)余.汽車(chē)潤(rùn)滑油低溫成膠理論及動(dòng)力學(xué)［J］.石油化工，1995，24（6）:399－404.

［7］王延臻，勞永新，靳尉仁，等.膠凝指數(shù)法研究潤(rùn)滑油的低溫泵送性［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），1999，15（6）:47－51.

［8］王清華，馮新瀘，楊官漢，等.內(nèi)燃機(jī)油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成與低溫性能的關(guān)系［J］.石油煉制與化工，1999，30 （9）:62－63.

Study on Low Temperature Performances of Lubricant Base Oils by Temperature－Scanning Technology

ZHANG Da－h(huán)ua，LILi－xia，LIU Cui－xiang，ZHOU Ya－bin
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Lanzhou 730060，China）

The low tem perature perform ances of lube base oils produced by different processing technologies w ere tested by the com parison of the dynam ic viscosity－tem perature curves.The relationship betw een the low tem perature performance and the chem icalcom position of base oil，and the base oil＇s sensitiveness to pour point depressantw ere studied in this paper.Research results show ed that，the low tem perature perform ance of hydroisom erized base oils is better am ong all the base oils w hich are in the sam e viscosity grade.And solvent－refined base oils arem ore sensitive to pour point depressant.

tem perature－scanning;low tem perature perform ance;dynam ic viscosity;gel index

TE622.5

A

1002-3119（2012）06-0039-05

2012－06－08。

張大華（1972－），男，碩士，工程師，2000年畢業(yè)于蘭州化物所分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事潤(rùn)滑油及添加劑結(jié)構(gòu)組成分析以及質(zhì)量檢測(cè)工作，曾在國(guó)內(nèi)各類(lèi)刊物及學(xué)術(shù)會(huì)議發(fā)表各類(lèi)論文多篇。