王明文

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司煉油部， 200540)

S－Zorb再生煙氣進(jìn)入硫磺回收裝置的流程比較

王明文

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司煉油部， 200540)

S－Zorb汽油吸附脫硫裝置的再生煙氣中含有較多的SO2，需要進(jìn)入硫磺回收裝置加以回收處理。對(duì)S－Zorb再生煙氣進(jìn)入硫磺回收裝置的3種流程的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明采用低溫耐氧高活性加氫催化劑，將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器的工藝流程操作最穩(wěn)定，能耗最低，經(jīng)濟(jì)效益最好。

汽油 吸附脫硫 再生煙氣 處理 硫磺

隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)車(chē)用汽油的質(zhì)量要求不斷提高。采用美國(guó)ConocoPhillips(COP)公司S－Zorb汽油吸附脫硫?qū)＠夹g(shù)可生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g的歐Ⅳ汽油，也可生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的歐Ⅴ汽油。S－Zorb技術(shù)基于吸附原理，通過(guò)采用流化床反應(yīng)器，使用專(zhuān)門(mén)的吸附劑對(duì)汽油進(jìn)行脫硫，與加氫脫硫技術(shù)相比，不僅產(chǎn)品中硫的含量低，辛烷值損失小，而且能耗、操作費(fèi)用低。

S－Zorb技術(shù)中吸附劑飽和后需循環(huán)再生，將催化劑上吸附的硫轉(zhuǎn)化為SO2，并隨再生煙氣送出裝置，催化劑循環(huán)使用，因此再生煙氣中含有較多的SO2。國(guó)外通常采用堿液吸收法除去SO2，但S－Zorb汽油吸附脫硫工藝包中未包含SZorb再生煙氣的處理技術(shù)?？紤]到煉油廠配備有硫磺回收裝置，使煙氣進(jìn)入硫磺回收裝置是較好的處理方式，既能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，又使資源得到回收。

1 S－Zorb再生煙氣的組成及特點(diǎn)

1 500 kt/a S－Zorb汽油脫硫裝置再生煙氣的組成(體積分?jǐn)?shù))及運(yùn)行數(shù)據(jù)的設(shè)計(jì)值和實(shí)際值分別見(jiàn)表1、2。S－Zorb再生煙氣具有以下幾個(gè)特點(diǎn):

(1)進(jìn)入硫磺回收裝置的再生煙氣溫度較低，設(shè)計(jì)值160℃，實(shí)際運(yùn)行時(shí)只有110～140℃;

(2)O2的體積分?jǐn)?shù)較高，O2的體積分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)值為0．2%，實(shí)際運(yùn)行時(shí)在0～3%，非正常情況下最高可達(dá)5%以上，而且頻繁波動(dòng);

(3)SO2的體積分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)值高達(dá)5．10%，正常運(yùn)行時(shí)在0～5%波動(dòng);

(4)主要成分為N2，其體積分?jǐn)?shù)在90%左右。

表1 S－Zorb再生煙氣的組成 %

表2 進(jìn)入硫磺回收裝置的再生煙氣的主要運(yùn)行數(shù)據(jù)

2 S－Zorb再生煙氣進(jìn)入硫磺回收裝置流程比較

根據(jù)S－Zorb再生煙氣的特點(diǎn)，S－Zorb裝置再生煙氣進(jìn)入硫磺回收裝置有以下幾種流程:(1)與硫磺裝置原料中的酸性氣體混合后進(jìn)入制硫燃燒爐;(2)與制硫爐后的過(guò)程氣混合后進(jìn)入制硫反應(yīng)器;(3)將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器，但需采用低溫耐氧高活性尾氣加氫催化劑。

2.1 與酸性氣體混合后進(jìn)入制硫燃燒爐

S－Zorb再生煙氣與硫磺原料中的酸性氣混合后進(jìn)入制硫燃燒爐的流程見(jiàn)圖1。

圖1 S－Zorb再生煙氣與酸性氣體混合進(jìn)制硫爐的流程

S－Zorb再生煙氣與硫磺原料中的酸性氣混合后進(jìn)入制硫燃燒爐的流程具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)由于將S－Zorb再生煙氣引至酸性氣管線即可，投資少，施工方便;

(2)煙氣進(jìn)反應(yīng)爐后，只需提高酸性氣預(yù)熱溫度就能將反應(yīng)爐溫度控制在指標(biāo)范圍內(nèi);

(3)通過(guò)及時(shí)降低反應(yīng)爐空氣量，可將第三硫冷器出口尾氣中的H2S與SO2的體積比、加氫反應(yīng)器床層溫升、加氫尾氣中H2含量等指標(biāo)恢復(fù)至工藝要求范圍內(nèi)。

該流程的缺點(diǎn)有:

(1)S－Zorb再生煙氣與酸性氣混合后的氣體中有一定量的氧存在，可能發(fā)生反應(yīng)爐酸性氣燒嘴回火，為此必須合理控制硫磺裝置負(fù)荷和煙氣流量，減少混合后酸性氣中O2含量，控制好爐頭壓差，降低回火發(fā)生率;

(2)S－Zorb再生煙氣中O2及SO2的體積分?jǐn)?shù)高，且波動(dòng)范圍較大，引入制硫燃燒爐帶來(lái)的直接問(wèn)題是裝置配風(fēng)難以隨S－Zorb再生煙氣組成的變化隨時(shí)進(jìn)行調(diào)整，會(huì)造成裝置操作波動(dòng)及制硫單程轉(zhuǎn)化率降低，還會(huì)造成硫磺尾氣SO2體積分?jǐn)?shù)升高;

(3)S－Zorb再生煙氣的主要成分為N2，而N2為惰性氣體，不參與反應(yīng)，而且溫度低，與酸性氣混合后，在制硫燃燒爐內(nèi)的溫度達(dá)到1 100℃以上，導(dǎo)致裝置能耗大幅增加。

2.2 與制硫爐后過(guò)程氣混合后進(jìn)入制硫反應(yīng)器

S－Zorb再生煙氣與制硫爐后過(guò)程氣混合后進(jìn)入制硫反應(yīng)器的流程見(jiàn)圖2。

S－Zorb再生煙氣與制硫爐后過(guò)程氣混合后進(jìn)入制硫反應(yīng)器的流程具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)與S－Zorb再生煙氣和原料酸性氣混合引至制硫燃燒爐流程相比，該流程不會(huì)增加酸性氣預(yù)熱器1.3 MPa蒸汽的消耗量，處理S－Zorb再生煙氣所增加的能耗相對(duì)較低;

(2)S－Zorb再生煙氣進(jìn)入位置在反應(yīng)器前面，不會(huì)發(fā)生回火;

(3)制硫燃燒爐操作相對(duì)穩(wěn)定。

圖2 再生煙氣與制硫爐后過(guò)程氣混合后進(jìn)入制硫反應(yīng)器的流程

該流程存在以下缺點(diǎn):

(1)S－Zorb再生煙氣進(jìn)入硫磺裝置的溫度較低，只有110～140℃，如與制硫爐后過(guò)程氣混合后引入制硫一級(jí)轉(zhuǎn)化器或二級(jí)轉(zhuǎn)化器，需要增上加熱器，以便將煙氣溫度提升至230～250℃，增加了投資和裝置運(yùn)行能耗;

(2)S－Zorb再生煙氣中O2及SO2的體積分?jǐn)?shù)高，且波動(dòng)范圍較大，如果引入一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器，裝置配風(fēng)難以隨S－Zorb再生煙氣組成的變化隨時(shí)進(jìn)行調(diào)整，將會(huì)造成裝置運(yùn)行不夠穩(wěn)定及硫的單程轉(zhuǎn)化率降低;

(3)由于S－Zorb再生煙氣中含有O2且其體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)頻繁，可能引起制硫催化劑中毒，因此制硫催化劑最好為抗漏氧催化劑;

(4)S－Zorb再生煙氣中的氮?dú)鈺?huì)增加第一、第二再熱器的蒸汽消耗量，還原爐和焚燒爐的瓦斯消耗量，增加了裝置的能耗。

2.3 S－Zorb再生煙氣與制硫尾氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器

將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器流程具有如下優(yōu)點(diǎn):

(1)S－Zorb再生煙氣引入尾氣加氫反應(yīng)器能使制硫工序的操作保持相對(duì)穩(wěn)定;

(2)S－Zorb再生煙氣中含有約90%的N2，理論上會(huì)增加硫磺裝置的能耗，在技術(shù)成熟的情況下，S－Zorb再生煙氣的引入位置越靠后，硫磺裝置的能耗越低，因此該流程的能耗較前兩種流程低;

(3)采用低溫催化劑可以將加氫反應(yīng)器的入口溫度從290℃降至230～240℃，降低了還原爐燃料氣消耗量，裝置能耗低;

(4)投資少，施工方便，只需將S－Zorb再生煙氣引至加氫反應(yīng)器入口即可;

(5)S－Zorb再生煙氣引入Claus尾氣加氫反應(yīng)器，理論上O2及 SO2加氫需要增加H2的消耗。S－Zorb再生煙氣的體積占Claus尾氣的比例大約3%左右，經(jīng)計(jì)算需要增加的H2消耗量最大不超過(guò)1%。但使用LSH－03低溫耐氧高活性Claus尾氣加氫催化劑，由于催化劑加氫活性高，與普通加氫催化劑相比，H2余量可以控制在較小的范圍(1% ～3%)內(nèi)。因此，多余的H2可以滿足S－Zorb再生煙氣加氫的要求，不需要增加H2的加入量。

該流程的缺點(diǎn)是:由于S－Zorb再生煙氣具有溫度低、SO2和O2體積分?jǐn)?shù)高等特點(diǎn)，需采用低溫耐氧高活性尾氣加氫催化劑，目前國(guó)產(chǎn)的已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的這類(lèi)催化劑只有中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院開(kāi)發(fā)的LSH－03，這種催化劑價(jià)格比普通加氫催化劑高7萬(wàn)～8萬(wàn)元/t，因此裝置運(yùn)行費(fèi)用較高。

3 3種方案處理S－Zorb再生煙氣投資、能耗及經(jīng)濟(jì)效益比較

3.1 投資、能耗比較

在投資方面，將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐和加氫反應(yīng)器的流程投資較少;若將再生煙氣引入制硫反應(yīng)器，需要增加再熱器，增加投資較多，約為前兩種方案的10倍。從投資來(lái)看應(yīng)該選擇將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐和加氫反應(yīng)器的流程。

在裝置能耗方面，將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐，增加的能耗最高;引入制硫反應(yīng)器增加的能耗約為前者的40%;使用低溫加氫催化劑，將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器，由于加氫反應(yīng)器入口溫度比常溫加氫催化劑降低50 K，可以降低裝置的能耗。因此，從能耗角度來(lái)看，應(yīng)該選擇將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器的流程。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益比較

國(guó)內(nèi)某公司1 500 kt/a S－Zorb裝置再生煙氣引入2套70 kt/a硫磺裝置進(jìn)行處理，將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，在負(fù)荷90%左右情況下，裝置每生產(chǎn)1 t硫磺能耗增加12.16 kg標(biāo)油;如果裝置負(fù)荷下降到60%，生產(chǎn)1 t硫磺能耗增加32.965 kg標(biāo)油以上。

造成能耗增加有以下4個(gè)原因:

(1)投用酸性氣預(yù)熱器，增加了1.3 MPa蒸汽消耗;

(2)過(guò)程氣惰性氣體流量增加，引起各爐子瓦斯耗量增加;

(3)再生酸性氣回流量增加，如果尾氣要求達(dá)到原先的凈化效果，必須增加重沸器蒸汽流量;

(4)裝置過(guò)程氣氫含量下降，焚燒爐瓦斯流量增加。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司裝置新建S－Zorb裝置和硫磺裝置規(guī)模與國(guó)內(nèi)某公司基本相同，硫磺裝置處理S－Zorb再生煙氣增加的能耗也應(yīng)該基本相同。以裝置負(fù)荷90%，每年制硫144 kt計(jì)算，3種流程的經(jīng)濟(jì)效益如下。

(1)采用將S－Zorb再生煙氣與原料中的酸性氣混合引入制硫爐的流程，每年將會(huì)增加能耗0.01 216×160 000×90%=1 751.04 t標(biāo)油，約合290萬(wàn)元。

(2)將S－Zorb再生煙氣與制硫過(guò)程氣混合引入制硫反應(yīng)器，采用此流程增加的能耗為第一種流程的40%，每年增加能耗為1 751.04×40%=700.42 t標(biāo)油，約合116萬(wàn)元。

(3)將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器，采用此流程降低的能耗約為第一種流程增加能耗的20%，因此每年可減少能耗1 751.04×20%=350.208 t標(biāo)油，約合58萬(wàn)元。由于低溫加氫催化劑比常規(guī)加氫催化劑價(jià)格高8萬(wàn)元/t，硫磺裝置加氫催化劑的裝填量為42.4 t，使用壽命為6 a，因此每年增加的催化劑費(fèi)用為42.4×8÷6=56.5萬(wàn)元，這部分費(fèi)用與能耗減少的費(fèi)用基本持平，因此將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器(低溫催化劑)流程經(jīng)濟(jì)效益最好。

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)比較，3種流程中采用低溫耐氧高活性催化劑，將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器的流程操作最穩(wěn)定，裝置能耗最低，經(jīng)濟(jì)效益最好。同類(lèi)裝置的實(shí)際運(yùn)行情況表明，凈化后煙氣的SO2排放量低于國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，是目前S－Zorb再生煙氣較理想的處理方式。

Comparison among Processes of S－Zorb Regeneration Flue Gas’Flowing into Sulfur Recovery Unit

Wang Mingwen
(Petroleum Refining Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

As the regeneration flue gas in S － Zorb gasoline adsorption desulfurization plant contains plenty of SO2，it needs to be conveyed to sulfur recycling unit for recovery and treatment．Based on comparison in advantages and disadvantages of three processes，it concluded that the process of adopting low temperature arotolerant high activity hydrogenation catalyst，and introducing S － Zorb regeneration flue gas into hydrogenation reactor was the optimal one with its best stability，lowest energy consumption，and highest economic profit．

gasoline，adsorption desulfurization，regeneration flue gas，treatment，sulfur

1674－1099 (2012)02－0035－04

X701.3

A

2012-02-10。

王明文，男，1982年出生，2006年畢業(yè)于西安交通大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，工程師，現(xiàn)從事工藝管理工作。