張永會(huì)，傅聲華，李 飛

（贛州章源鎢業(yè)新材料有限公司，江西 贛州 341000）

0 前言

藍(lán)色氧化鎢是目前鎢粉生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的原材料之一。一般以仲鎢酸銨（以下簡(jiǎn)稱APT）為原料在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)煅燒而得。它是一種從化學(xué)和物理上都很難精確定義的產(chǎn)物，其化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)也都很難確定［1-2］，主要成分包括銨鎢青銅（ATB，（NH4）0.5WO3）、氫鎢青銅（HTB，H0.33WO3）、三氧化鎢（WO3）、β-氧化鎢、γ-氧化鎢和二氧化鎢等。

長(zhǎng)期以來，對(duì)鎢粉和碳化鎢粉質(zhì)量的改進(jìn)方法主要是優(yōu)化其還原工藝和碳化工藝。眾所周知，WC粉末的結(jié)晶完整性、均勻性、表面形貌、粒度及粒度分布會(huì)對(duì)合金性能產(chǎn)生極大的影響，這些顆粒的特性又取決于氧化鎢的性能［3］。紫色氧化鎢（以下簡(jiǎn)稱紫鎢）具有獨(dú)特的細(xì)針狀結(jié)構(gòu)，與藍(lán)鎢、黃鎢相比，紫鎢具有特殊的表面，化學(xué)活性最高［4-5］，紫鎢適宜用于超細(xì)顆粒鎢粉的生產(chǎn)，用紫鎢制備的WC粉末粒度細(xì)小均勻、粒度分布窄、無結(jié)構(gòu)性聚集團(tuán)塊［6］。并且紫鎢為單一相（W18O49），通過還原可以得到性能均勻優(yōu)質(zhì)的超細(xì)顆粒鎢粉［7］，并且用紫鎢生產(chǎn)的超細(xì)鎢粉時(shí)，生產(chǎn)成本也大大降低，近年來不少?gòu)S家也開始嘗試以此方法進(jìn)行生產(chǎn)超細(xì)鎢粉。

筆者對(duì)紫色氧化鎢的生產(chǎn)工藝以及影響紫色氧化鎢質(zhì)量的工藝參數(shù)進(jìn)行了研究，并對(duì)其設(shè)備的改進(jìn)作了一些探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及性能

原料包括APT和液氨。APT由崇義章源鎢業(yè)有限公司生產(chǎn)，由離子交換法制備，化學(xué)分子式為5（NH4）2O·12WO3·5H2O。APT的WO3含量及物理性能見表1，其雜質(zhì)元素含量見表2，液氨的參數(shù)要求見表3。

表1 APT的WO3含量及物理性能

表2 APT中雜質(zhì)元素的含量 w/10-6

表3 液氨參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)依據(jù)APT氫氣輕度還原法，采用改進(jìn)型工業(yè)回轉(zhuǎn)爐（ZW-001-?300mm×6 700mm）進(jìn)行還原，液氨經(jīng)汽化后通入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，用螺旋給料機(jī)以一定給料速度將APT送入爐內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行煅燒，由于NH3分解產(chǎn)出H2，使APT在還原氣氛中煅燒，逐步分解還原成紫色氧化鎢（W18O49），紫鎢出爐后過80目篩，實(shí)驗(yàn)樣品的物性、相組成及形貌分別采用WLP-208平均粒度測(cè)定儀、比表面測(cè)定儀（MS-21型）、X-ray衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JSM-6700F）進(jìn)行觀察測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析討論

2.1 工藝參數(shù)影響

由于紫鎢的制備需在密閉的工業(yè)回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行，APT在較高的溫度下分解產(chǎn)生水蒸氣、NH3，分解產(chǎn)生的NH3和通入爐內(nèi)的NH3進(jìn)一步分解產(chǎn)生大量H2和N2，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)形成濕氫氣氛，使粉末輕度還原。由氫還原氧化鎢機(jī)制可知?dú)錃鉂穸仍酱螅@得紫鎢所需的溫度就越高，為此選擇煅燒溫度區(qū)間在770～815℃，其次給料速度、爐管轉(zhuǎn)速、NH3流量等也對(duì)紫鎢性能影響很大，我們選取影響紫鎢性能的四個(gè)主要工藝參數(shù)：爐溫、爐管轉(zhuǎn)速、給料速度、NH3流量為研究對(duì)象，進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析參見表4。

表4 實(shí)驗(yàn)過程及分析結(jié)果

從表4中可看出：爐溫、爐管轉(zhuǎn)速（物料在爐內(nèi)停留時(shí)間）、給料速度對(duì)紫鎢的性能影響較大，NH3流量及排氣系統(tǒng)都對(duì)紫鎢的性能及生產(chǎn)也有影響。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在其他條件不變的情況下，溫度太高、給料速度太低、爐管轉(zhuǎn)速太慢都會(huì)導(dǎo)致物料過度還原，從而引起WO2相含量增加或W相出現(xiàn)。反之，APT不能完全轉(zhuǎn)化成W18O49相，致使W20O58、ATB等相增多。因此，這三者的變化直接決定著紫鎢產(chǎn)品的相成分組成。只有協(xié)調(diào)三者的關(guān)系才能生產(chǎn)出單一相的紫鎢（W18O49）。

NH3在高溫下可分解成N2和H2，H2可使APT輕度還原、分解產(chǎn)生W18O49相。由于NH3在分解后體積增加，可以將反應(yīng)生成的大量水汽帶走，但是NH3流量太大，爐內(nèi)氣氛的H2分壓增加，導(dǎo)致產(chǎn)品中WO2相含量增加，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。排氣系統(tǒng)應(yīng)保證爐內(nèi)氣氛穩(wěn)定，系統(tǒng)阻力過大，則產(chǎn)生水汽難以排出，導(dǎo)致產(chǎn)品濕度大、流動(dòng)性差，甚至結(jié)爐。

通過以上實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)結(jié)果分析，可以得出紫鎢生產(chǎn)的最佳工藝參數(shù)（見表5）。

表5 最佳工藝參數(shù)

2.2 性能檢測(cè)

紫色氧化鎢外觀呈藍(lán)紫色或紫紅色。從圖1看出，紫鎢的外觀形貌保持了原料APT的外觀特征，紫鎢微觀形貌不同于其他氧化鎢，為細(xì)小針狀或棒狀晶體，相互間形成拱橋，顆粒分布較為疏松。主要成分及物理性能見表6，紫色氧化鎢的雜質(zhì)元素分析結(jié)果見表7。

圖1 紫鎢的顆粒形貌SEM照片

表6 紫鎢的主要成分及物理性能

表7 紫鎢的雜質(zhì)元素含量 w/10-6

從表2與表7對(duì)比可知，APT與紫鎢的雜質(zhì)元素含量基本相同，說明工業(yè)回轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)紫鎢可以保證產(chǎn)品純度。從表6紫鎢的各種檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，紫鎢的比表面、平均粒度及松裝密度相對(duì)于藍(lán)鎢、黃鎢都要小。其X射線衍射圖見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)中的紫鎢X射線衍射圖

3 設(shè)備改造的探討

為實(shí)現(xiàn)紫鎢制品的順利生產(chǎn)，需使回轉(zhuǎn)爐內(nèi)維持微正壓狀態(tài)，且回轉(zhuǎn)爐的排氣系統(tǒng)應(yīng)保持通暢。為此，我們對(duì)回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行了改進(jìn)。首先為保證回轉(zhuǎn)爐密封性，采用動(dòng)密封環(huán)替代一般回轉(zhuǎn)爐的石墨環(huán)密封，此外回轉(zhuǎn)爐的進(jìn)、出料系統(tǒng)均采用螺旋輸送方式，這樣可保證爐內(nèi)壓力穩(wěn)定在0.6kPa以內(nèi)。其次對(duì)回轉(zhuǎn)爐的排氣系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，使?fàn)t內(nèi)保持穩(wěn)定的壓力，并使反應(yīng)生成的大量氣體（包括水汽在內(nèi)）及時(shí)排出，確保產(chǎn)品干燥度，最后排出的氣體再次經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理排放。經(jīng)長(zhǎng)期生產(chǎn)試驗(yàn)及研究，筆者認(rèn)為利用回轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)紫鎢應(yīng)滿足以下條件：①回轉(zhuǎn)爐應(yīng)密封，氣體連續(xù)流過爐管，與物料充分接觸，同時(shí)爐管外部均勻加熱。②爐管有一定的溫度梯度，即爐子能分帶控制溫度，爐管各截面上的溫度是均勻穩(wěn)定的，避免存在加熱盲區(qū)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。③爐管內(nèi)壁應(yīng)平整光滑，以防反應(yīng)物粘于爐管內(nèi)壁，造成結(jié)爐。④具有良好的排氣性能，反應(yīng)生成的水汽可及時(shí)排出。⑤便于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化操作。

4 結(jié)論

（1）利用改進(jìn)的回轉(zhuǎn)爐在：一帶溫度為790℃、二帶溫度為805℃、給料速度0.55kg/min、爐管轉(zhuǎn)速2.0r/min、NH3流量0.7m3/h，可使APT轉(zhuǎn)化成單一相紫鎢（W18O49），并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)性工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）在紫鎢生產(chǎn)時(shí)通入NH3在高溫下有助于紫鎢相產(chǎn)生，并且產(chǎn)生大量氫氣和氮?dú)饪杉皶r(shí)排出生產(chǎn)過程產(chǎn)生的水汽，使紫鎢干燥，產(chǎn)品分散性好。

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