楊樹生，萬(wàn)林生，陳 玲，李紅超，孫 麗，龔丹丹

（1.鑫達(dá)金銀開發(fā)中心，北京 100038；2.江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000）

前人研究離子交換法熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的過(guò)程中，假設(shè)其模型是均相傳質(zhì)過(guò)程或溶液中單個(gè)離子的擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。事實(shí)上，鎢離子交換吸附和解吸過(guò)程中離子的擴(kuò)散是一種非均相傳質(zhì)過(guò)程。即使在靜置的鎢冶煉溶液體系中，由于存在重力場(chǎng)的作用，也存在著同一離子的非均相化現(xiàn)象［1-3］。

鎢冶煉生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，靜置一定時(shí)間的含鎢溶液上下層之間的離子濃度存在著明顯的差別：在鎢酸鈉和鎢酸銨溶液中，下層WO3濃度高于上層；在解吸劑溶液中，下層NH4Cl濃度高于上層。溶液濃度越高、靜置時(shí)間越長(zhǎng)，濃度差別越明顯。

文獻(xiàn)［1］對(duì)鎢冶煉溶液體系非均相化規(guī)律的研究表明，非均相化程度與共存離子的摩爾質(zhì)量差及質(zhì)量與半徑的比值即m/r相關(guān)，共存離子的摩爾質(zhì)量差越大，非均相化程度越高，鎢冶煉溶液中WO42-的非均相化程度大于Cl-。

鎢冶煉溶液體系中的非均相化現(xiàn)象，將對(duì)固定床動(dòng)態(tài)離子交換工藝過(guò)程中離子交換平衡產(chǎn)生某些影響［4-8］：在自下而上的鎢逆向吸附過(guò)程中，由于WO42-沉降速度快于Cl-，下部樹脂的WO42-/Cl-增大，利于下部樹脂對(duì)WO42-的吸附，從而可提高鎢的工作交換容量；在自上而下的鎢正向解吸過(guò)程中，由于WO42-沉降速度快于Cl-，從而可以提高解吸液鎢濃度。如果降低解吸過(guò)程流速，可以獲得更高的解吸液鎢濃度。研究和利用鎢冶煉溶液體系中的非均相化現(xiàn)象，對(duì)優(yōu)化鎢冶煉離子交換工藝有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鎢酸鈉溶液（Na2WO4-NaOH）、鎢酸銨溶液（（NH）42WO4-NH3·H2O）、解吸劑（NH4Cl-NH3·H2O）、濃鹽酸（37％）、鋅粒。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

圓柱形容器：直徑為8cm，總高度為108cm，上下取樣點(diǎn)的差距高度為100cm。離子交換實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

722型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）；DV-Ⅱ+可編程控制式黏度計(jì)（美國(guó)博力飛Brookfield公司）。

圖1 離子交換柱示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

1.3.1 Na2WO4-NaOH溶液WO3濃度的非均相化測(cè)定

在室溫下，將一定量不同濃度的Na2WO4-NaOH、NH4Cl-NH4OH溶液分別放置于圓柱形容器中，靜置一定時(shí)間后，分別從圓柱形容器的上部和下部取樣口取出溶液，測(cè)定所取溶液WO3和Cl-的濃度。

A（20g/LWO3+0.2mol/LNaOH）、B（40g/LWO3+0.45mol/LNaOH）、C（80g/LWO3+0.86mol/LNaOH）三種不同成分的鎢酸鈉溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 A、B、C溶液WO3濃度變化

實(shí)驗(yàn)表明，隨著時(shí)間的變化，Na2WO4-NaOH溶液中WO3濃度表現(xiàn)出較為明顯的非均相化現(xiàn)象。

D（20g/LNH4Cl+0.2mol/LNH4OH）、E（40g/LNH4Cl+0.51mol/LNH4OH）、F（80g/LNH4Cl+0.51mol/LNH4OH）三種不同成分NH4Cl-NH4OH-溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 D、E、F溶液Cl-濃度變化

實(shí)驗(yàn)表明，隨著時(shí)間的變化，NH4Cl-NH4OH溶液中Cl-濃度也存在非均相化現(xiàn)象，但非均相化程度小于WO42-。

1.3.2 WO42-和Cl-非均相化現(xiàn)象對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響

實(shí)驗(yàn)步驟：樹脂預(yù)處理→樹脂裝柱→配料液→調(diào)流速→交換→淋洗→解吸→洗氯。

1.3.2.1 交前液WO3濃度對(duì)吸附工作交換容量的影響

交換條件：用純Na2WO4和純水配制成含不同WO3濃度的溶液，離子交換柱內(nèi)徑為30mm，樹脂層高度為300mm，交換速度為1cm/min，交換溫度為32℃，NaOH濃度為6g/L。吸附穿漏后，先用純水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液解吸，在較低的流速下測(cè)試鎢吸附過(guò)程工作交換容量（參見圖4）。

圖4 交前液WO3濃度對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響

由圖4可知：

（1）隨著WO3濃度的逐漸升高，正向吸附工作交換容量逐漸減小，逆向吸附的工作交換容量呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，且始終大于正向吸附的工作交換容量。當(dāng)WO3濃度為18、21、35g/L時(shí)，逆向吸附與正向吸附WO3工作交換容量差分別為2.9、11.7、16.7mg/mL（濕樹脂）。

（2）當(dāng)WO3濃度從15g/L→25g/L時(shí)，逆、正向吸附的工作交換容量差距逐漸加大；當(dāng)WO3濃度從35g/L→45g/L時(shí)，逆、正向吸附的工作交換容量差距則逐漸縮小。

分析其原因是：低濃度鎢酸鈉溶液離子交換反應(yīng)主要受膜擴(kuò)散控制，樹脂顆粒內(nèi)部不存在濃度梯度，離子交換速率取決于離子穿過(guò)液膜時(shí)的濃度差，離子的自由擴(kuò)散是限制性環(huán)節(jié)，即WO42-的非均相化現(xiàn)象對(duì)其影響較大；而高濃度鎢酸鈉溶液離子交換反應(yīng)受顆粒擴(kuò)散控制，樹脂顆粒內(nèi)存在濃度梯度，WO42-的非均相化現(xiàn)象對(duì)其影響逐漸下降。同時(shí)文獻(xiàn)［1］的研究表明，溶液中離子濃度的非均相化存在著極限數(shù)值。當(dāng)上下層離子濃度差達(dá)到一定值時(shí)，非均相化過(guò)程將難以進(jìn)行，這可能與濃度升高，離子間的排斥力和溶液的浮力增大有關(guān)。鎢酸鈉溶液WO3超過(guò)一定濃度后，逆、正向吸附的工作交換容量差異縮小。

1.3.2.2 離子交換柱高度對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響

交換條件：配制WO325g/L、NaOH6g/L的Na2WO4溶液，交換線速度為1cm/min，交換溫度為32℃。吸附穿漏后，先用純水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液解吸。樹脂層高度對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響如圖5。

由圖5可知，隨著樹脂層高度的增加，逆、正向吸附的差距仍逐漸加大。樹脂層高為150、300mm時(shí)，逆、正向吸附WO3的工作交換容量差分別為6、17.6mg/mL（濕樹脂）。研究表明：樹脂層高度越高，鎢穿漏吸附的時(shí)間越長(zhǎng)，WO42-的非均相化程度越大，逆、正向吸附的工作交換容量差距越大。

圖5 樹脂層高度對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響

1.3.2.3 交前液流速對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響

交換條件：配制WO3含量為25g/L的Na2WO4溶液，并加入6g/L的NaOH，交換溫度為32℃，離子交換柱內(nèi)徑為30mm，樹脂層高為300mm。吸附穿漏后，先用純水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液解吸。交換線速度對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響如圖6。

圖6 交換線速度對(duì)鎢吸附工作交換容量的影響

由圖6可以看出，隨著交換線速度的減小，逆、正向吸附工作交換容量的差值增大。當(dāng)交換線速度為2、0.5cm/min時(shí)，逆、正向吸附WO3工作交換容量的差值分別為13.2、18.8mg/mL（濕樹脂）。由于交換線速度越小，鎢吸附過(guò)程時(shí)間越長(zhǎng)，WO42-非均相化現(xiàn)象就越明顯，逆、正向吸附工作交換容量差距越大。

1.3.3 解吸流速對(duì)鎢解吸劑用量的影響

交換條件：配制含WO325g/L的Na2WO4溶液，并加入6g/L的NaOH，交換線速度為1cm/min，交換溫度為32℃。吸附穿漏后，先用純水淋洗，再用5mol/LNH4Cl＋1.5mol/LNH3·H2O混合液正向解吸。解吸流速對(duì)鎢解吸劑用量的影響如圖7。

圖7 解吸流速對(duì)鎢解吸劑用量的影響

從圖7可知，解吸速度為3cm/min時(shí)，解吸劑用量為584mL；當(dāng)解吸速度為0.5cm/min時(shí)，解吸劑用量?jī)H為309mL。研究表明，解吸流速越低，WO42-非均相化現(xiàn)象越明顯，解吸劑用量越少、解吸液鎢濃度越高。

3 結(jié)論

（1）鎢冶煉溶液體系中存在著電解質(zhì)的非均化現(xiàn)象。WO42-和Clˉ的非均相化差異對(duì)鎢吸附和解吸過(guò)程離子交換平衡有重要影響。

（2）WO42-和Cl-的非均相化差異使WO42-正向吸附的工作交換容量降低，逆向吸附的工作交換容量提高。逆向吸附過(guò)程提高交前液WO42-濃度，增大樹脂層高度，降低離子交換線速度，可提高鎢吸附工作交換容量。

（3）降低解吸流速，可擴(kuò)大WO42-和Cl-的非均相化差異，從而節(jié)約解吸劑并提高解吸鎢濃度。

［1］萬(wàn)林生，孫麗，陳玲，等.鎢冶煉溶液體系的非均相化規(guī)律研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2011，39（4）：5-8.

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